＊劉明珍 馮上體 趙振瑩 趙南

（山東省臨沂市三豐化工有限公司 山東 276034）

三乙醇胺是一種表面活性劑，可用作乳化劑、分散劑、早強劑、滲透劑、濕潤劑、皂化劑、脫硫劑等，廣泛用于日化工業(yè)、建筑工業(yè)、機械工業(yè)、造紙工業(yè)、電鍍、電子和紡織工業(yè)中，目前，采用以鹽酚-乙醇標(biāo)準溶液在乙醇介質(zhì)中進行非水滴定法測定三乙醇胺的含量，也可高效液相色譜法、離子色譜法進行檢測。在氣相色譜法分析三乙醇胺方面，也有采用內(nèi)標(biāo)法測定工業(yè)三乙醇胺含量的報道。根據(jù)相關(guān)要求各實驗室的報告或證書，特別是國際間的量值比對和實驗數(shù)據(jù)的比較必須說明在一定置信因子或置信水準時測量結(jié)果的不確定度和儀器校準情況。

本文以工業(yè)三乙醇胺含量采用氣相色譜法測定為例，研究了各個分量對測量結(jié)果的影響，評定了測量不確定度。三乙醇胺是高沸點（360℃）的粘稠液體，吸附性強，呈堿性，極性較大，吸濕性強，用氣相色譜法分析有一定難度。本文以山東省臨沂市三豐化工有限公司使用的三乙醇胺為樣品（含有水及其他不明組分），我們采用SE-54（0.32mm×0.5μm×30m）的毛細管柱氣相色譜法，將三乙醇胺與溶劑、其他組分進行分離，對分離出的單個色譜峰，使用氫火焰離子化（FID）檢測器檢測，采用標(biāo)準物對照的方法進行定量分析，并依據(jù)JJF1059-1999對檢測結(jié)果進行不確定度評定和表示。

1.試驗部分

(1)儀器及試劑

儀器：氣相色譜儀SP-6890（山東魯南瑞虹化工儀器有限公司），氫火焰離子化檢測器（FID），N2000色譜數(shù)據(jù)處理工作站；Microliter Syringes微量進樣器（上海高鴿工貿(mào)有限公司）；電子打火器（南通市熒光電器廠）；分析天平（FA2004，上海恒平科學(xué)儀器有限公司）；容量瓶（100mL，允差±0.1mL）；溫度計（0-50℃，允差5℃）；試劑：無水乙醇（A.R.，含量≥99%，萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠）；三乙醇胺標(biāo)準品（A.R.，含量≥98%，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；三乙醇胺樣品（山東省臨沂市三豐化工有限公司）。

(2)色譜條件

色譜柱：SE-54（Crosslinked Polyethlene Glycol，交鏈聚乙二醇）30m×0.32mm×0.5μm；氣化室溫度300℃；檢測室溫度280℃；柱溫240℃；載氣為高純氮，流速1mL/min；本儀器對三種氣源所需壓力為N2：0.3MPa；H2：0.2MPa；空氣：0.3MPa；進樣量：1.0μL。

(3)試驗步驟

①配制溶液。標(biāo)準溶液的配制：準確稱取一定量的三乙醇胺標(biāo)準品，用乙醇稀釋至刻度，搖勻配成三乙醇胺濃度為：5.0037g/100mL的標(biāo)準使用液。三乙醇胺試樣溶液的配制：準確稱取5.0022g三乙醇胺試樣，用乙醇定容至100mL，搖勻。

②色譜測定。A.三乙醇胺標(biāo)準溶液的峰面積測定（歸一化法定量）。在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后進樣1.0μL，測定已知濃度的三乙醇胺標(biāo)準溶液6次，獲得6個峰面積數(shù)據(jù)：580381.125、591195.375、585105.750、593633.125、596251.750、578867.625，求出平均峰面積為587572.46。B.三乙醇胺樣品溶液峰面積測定（歸一化法定量）。在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后進樣1.0μL，測定三乙醇胺樣品溶液6次，獲得6個峰面積數(shù)據(jù)：409537.875、408012.156、421025.031、412792.036、420390.594、415271.188，其平均值為：414504.813。

③計算。根據(jù)公式ω=C1×A2×V1×100%/（C2×A1×V2）計算樣品中三乙醇胺的質(zhì)量分數(shù)。

2.測量結(jié)果的不確定度評定

(1)數(shù)學(xué)模型

試樣中三乙醇胺含量ω按下式計算：

式中：ω-樣液中三乙醇胺的質(zhì)量分數(shù)；C1-標(biāo)液中三乙醇胺的質(zhì)量濃度，g/100mL；C2-樣液中三乙醇胺的質(zhì)量濃度，g/100mL；A1-標(biāo)準中三乙醇胺的峰面積；A2-樣液中三乙醇胺的峰面積；V1-標(biāo)液的進樣量，μL；V2-樣液的進樣量，μL。

(2)影響不確定度的因素

依照三乙醇胺含量ω計算數(shù)學(xué)模型，有8因素影響不確定度：①樣品三乙醇胺濃度影響不確定度u（C2）；②對照品三乙醇胺濃度影響不確定度u（C1）；③對照品進樣峰面積的不確定度u（A1）；④樣品進樣峰面積的不確定度u（A2）；⑤標(biāo)準進樣體積的不確定度u（V1）；⑥樣品進樣體積不確定度u（V2）；⑦樣品及標(biāo)準溶液峰面積比帶來的不確定度；⑧不確定度由樣品均勻性引起的影響。

(3)各量化的不確定度分量計算

①不確定度u（C2）由樣品濃度引起影響

A.標(biāo)準不確定度由容量瓶體積引起的影響

a.用100mL容量瓶配制樣品溶液，100.05為檢定合格值，±0.1為誤差最大允許（MPE）值（依據(jù)JJG119），三角分布為容量誤差的分布形式，標(biāo)準不確定度影響量為：

b.實驗重復(fù)性引起的標(biāo)準偏差為0.02，標(biāo)準不確定度影響量u(2)為0.02mL。

c.若±5℃為假定溫度波動范圍，當(dāng)置信水平為95%，2.1×10-4/℃為水的體積膨脹系數(shù)，標(biāo)準不確定度由溫度效應(yīng)引起的影響量為：

合成標(biāo)準不確定度由容量瓶引起的影響量為：

相對合成標(biāo)準不確定度為：

B.不確定度由樣品稱量引起的影響

a.±0.2mg為稱量誤差，按均勻分布形式，對標(biāo)準不確定度的影響為：

b.天平檢定證書給定的稱量重復(fù)性的標(biāo)準偏差u(m2)=0.2mg，采用差減法稱，因此乘以2，標(biāo)準不確定度由樣品稱量引起的影響為：

稱量5.0021g樣品，稱量重復(fù)性相引起的合成標(biāo)準不確定度為：

ur(m)=u(m)/(5.0021×103)=0.33/(5.0021×103)=6.6×10-5

C.相對標(biāo)準不確定度由樣品濃度引起影響的合成量

注：由于所有的稱量結(jié)果都是按常規(guī)在空氣中稱量，所以浮力修正不加以考慮，同時不考慮由日偏移、可讀性等因素引起的不確定度。

②不確定度u（C1）由對照品三乙醇胺濃度引起的影響

A.對照品三乙醇胺純度（P）對標(biāo)準不確定度的影響

潛在的附加不確定度是由對照品三乙醇胺純度的影響引起，應(yīng)按矩形分布計算標(biāo)準不確定度。若三乙醇胺（C.P）含量為98%，對照品三乙醇胺純度引起的標(biāo)準不確定度為：

相對合成標(biāo)準不確定度為：

B.標(biāo)準不確定度由容量瓶體積引起的影響

三乙醇胺對照品配制由容量瓶體積引起的標(biāo)準不確定度與三乙醇胺樣品的配制與引起的不確定度相同，即：

ur(V)=u(V)/100=0.075/100=7.5×10-4

C.不確定度由對照品稱量引起的影響

不確定度由對照品稱量引起的影響與樣品的稱量引起的不確定度相同，即：

稱量5.0022g。對照品，由稱量引起的相對合成標(biāo)準不確定度為：

D.相對標(biāo)準不確定度由標(biāo)準品濃度引起的合成不確定度

③標(biāo)準進樣峰面積的不確定度u（A1）

A.重復(fù)性進樣對不確定度的影響

標(biāo)準溶液峰面積測量值為：580381.125、591195.375、585105.750、593633.125、596251.750、578867.625，其平均值為587572.46，采用貝賽爾法計算標(biāo)準不確定度為7193.91，相對標(biāo)準不確定度為：u1=0.012。

B.儀器校準對不確定度的影響

儀器的擴展不確定度u1=4.5%（由儀器檢定證書給定），若因子k1=3，相對標(biāo)準不確定度由儀器校準引起的影響為：

因此，相對不確定度由標(biāo)準峰面積引起的影響為：

④樣品進樣峰面積的不確定度u（A2）

A.重復(fù)性進樣對不確定度的影響

樣品中甲醇峰面積測量值為409537.875、408012.156、421025.031、412792.036、420390.594、415271.188，其平均值為：414504.813，采用貝賽爾法計算標(biāo)準不確定度：5431.42，相對標(biāo)準不確定度為u1=0.013。

B.儀器校準對不確定度的影響

儀器校準對不確定度的影響與標(biāo)準進樣儀器校準對不確定度的影響相同，u2=1.5%。

因此：相對標(biāo)準不確定度由樣品峰面積引起的影響為：

ur(A2)=7.6×10-4

⑤不確定度u（V2）由樣品進樣體積引起的影響

A.試驗溫度的影響：在10℃±5℃之間進行試驗時，1.0μL進樣量產(chǎn)生的體積變化為±(1.0×5×2.1×10-4)=±0.00105μL，若矩形分布是溫度變化的形式，則標(biāo)準不確定度為：

B.儀器校準的影響：儀器誤差為5%（儀器制造商聲明），1.0μL進樣量，若矩形分布是誤差變化的形式，標(biāo)準不確定度為：

因此：標(biāo)準不確定度由樣品進樣體積引起的影響是：

則樣品進樣體積引起的相對標(biāo)準不確定度為：

⑥不確定度u（V1）由標(biāo)準進樣體積引起的影響

標(biāo)準進樣體積引起的不確定度與樣品進樣體積相同，u(V1)=0.02888μL。

標(biāo)準進樣體積的相對標(biāo)準不確定度為：

⑦樣品及標(biāo)準溶液峰面積比對不確定度的影響

樣品峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比、校準溶液峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比是由儀器自動積分形成，一般取9位有效數(shù)字，按照有效數(shù)字的規(guī)律，最后一位數(shù)字為可疑值，可能帶來一定的誤差，但對不確定度貢獻非常小，可以忽略不計。

⑧不確定度由樣品均勻性引起的影響

不確定度來源包括樣品的非均勻性，若在樣品進樣前進行充分混勻，同時認為完全均勻，則u（Fhom）=0。

(4)合成標(biāo)準不確定度的計算

將上述文中各參數(shù)的數(shù)值、標(biāo)準不確定度和相對標(biāo)準不確定度列于表1。結(jié)果表面，標(biāo)準偏差較大的是儀器誤差和峰面積重復(fù)性測量，標(biāo)準偏差較小的是樣品和對照品配制等，存在差別為數(shù)量級，按等數(shù)量級和1/3合成不確定度評定原則，計算可忽略不計。最終可簡化得到計算相對合成標(biāo)準不確定度為：

表1 各相對不確定度分量

按照數(shù)學(xué)模型，樣品中三乙醇胺質(zhì)量分數(shù)值為ω=C1×A2×V1×100%/（C2×A1×V2）=5.0022×414504.813×100%/(5.0021×587572.46)=70.8%，則樣品中三乙醇胺測量結(jié)果的合成標(biāo)準不確定度為：

(5)擴展不確定度的計算

擴展不確定度若取包含因子k=2時：

3.不確定度測量報告

試驗報告樣品中三乙醇胺的含量不確定度為：ω=70.8%，k=2，u=6.94%。

4.研究結(jié)論

通過氣相色譜法測定工業(yè)三乙醇胺含量，并對工業(yè)三乙醇胺含量測定值不確定度的各種影響因素進行評定，同時對擴展不確定度、合成標(biāo)準不確定度及相對標(biāo)準不確定度分量進行了計算，當(dāng)包含因子k=2時，該分析方法的測量不確定度為6.94%，通過評定結(jié)果看出，操作人員的重復(fù)操作和儀器的校準是影響氣相色譜法測定三乙醇胺不確定度的主要因素，必須采用合格的計量器具并規(guī)范操作。