付文強(qiáng) ，王小兵 ，馮古雨 ，王寶春 ，薛亞娟 ，辛怡萱

(1.山東非金屬材料研究所,濟(jì)南 250031； 2.山東省實(shí)驗(yàn)中學(xué),濟(jì)南 250001)

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與鈦合金都是廣受矚目的高性能材料,但各自的不足均不同程度地影響著其應(yīng)用與發(fā)展[1–3]。受限于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料本身的特性,若使用螺栓對(duì)其進(jìn)行連接,連接前的打孔攻螺紋操作必定會(huì)切斷增強(qiáng)纖維導(dǎo)致復(fù)合材料整體性能下降,且易在開孔處造成應(yīng)力集中,進(jìn)一步降低其性能及長(zhǎng)期穩(wěn)定性,另外,人工操作仍在纖維增強(qiáng)復(fù)合材料生產(chǎn)制造中占有較大比例,過(guò)多的人工介入和操作帶來(lái)了較大的不確定性,使纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的穩(wěn)定性難以精確控制[4–6]。鈦的活性較大,需要多次提純、熔煉,鈦合金硬度高,變形抗力大,最終導(dǎo)致鈦合金制備工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)、成本較高[7–9]。但是鈦合金作為一種金屬材料,相較于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料,其性能相對(duì)穩(wěn)定,有大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)試數(shù)據(jù)和實(shí)際應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)作為參考,利用鈦合金設(shè)計(jì)制造復(fù)雜的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件也容易得多[10]。

現(xiàn)階段,可利用鈦合金制備關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件,如大型飛行器的主承力結(jié)構(gòu)；使用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料制備非關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件,如大型飛行器的舵面、艙門等。在不同部位應(yīng)用不同材料進(jìn)行設(shè)計(jì),可充分發(fā)揮纖維增強(qiáng)復(fù)合材料卓越的減重性能,同時(shí)能有效規(guī)避因大量使用纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可能帶來(lái)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和安全隱患[11]。在這一背景下,纖維增強(qiáng)復(fù)合材料與鈦合金的連接不可避免。如前述所言,纖維增強(qiáng)復(fù)合材料不適用于傳統(tǒng)的螺栓連接,因而現(xiàn)今較為普遍的做法是使用粘接方法將二者粘結(jié)成一個(gè)整體[12–14],但膠粘劑的引入會(huì)帶來(lái)新的隱患,如膠層在使用過(guò)程中可能產(chǎn)生老化、脫粘；對(duì)于大型結(jié)構(gòu)件,人工參與下的粘接操作耗時(shí)耗力,同時(shí)粘接效果的一致性難以保證[15–17]?；诖?筆者在現(xiàn)有復(fù)合材料與金屬粘接方法基礎(chǔ)上,充分發(fā)揮復(fù)合材料工藝可設(shè)計(jì)性強(qiáng)的特點(diǎn),以復(fù)合材料用樹脂充當(dāng)復(fù)合材料與鈦合金間的連接介質(zhì),從而在不額外使用膠粘劑情況下,獲得復(fù)合材料／鈦合金一體化成型構(gòu)件。

筆者首先對(duì)鈦合金表面施加打磨和噴砂預(yù)處理,并以未經(jīng)處理的鈦合金表面作為參照,利用真空輔助樹脂傳遞模塑(VARTM)方法制備復(fù)合材料／鈦合金一體化成型試樣,同時(shí)使用同種樹脂制備了傳統(tǒng)的復(fù)合材料／鈦合金粘接試樣作為對(duì)照組,對(duì)比不同表面處理方法和不同制備方法對(duì)試樣最終剪切性能的影響,并通過(guò)微觀形貌表征和元素面分布分析了打磨和噴砂處理對(duì)鈦合金表面的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

乙烯基酯樹脂：MFE 27,華東理工大學(xué)華昌聚合物有限公司；

過(guò)氧化甲基乙基酮：Butanox M–50,天津金井阿克蘇諾貝爾化學(xué)有限公司；

碳纖維正交織物：T700,東麗合成纖維(南通)有限公司；

鈦合金板：TC4,厚度6mm,寶雞鈦業(yè)股份有限公司；

丙酮：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電動(dòng)拋光機(jī)：S1P–FF02–180型,江蘇東成機(jī)電工具有限公司；

氣動(dòng)噴砂機(jī)：自制；

高壓水射流切割機(jī)：NC4020型,沃特杰特貿(mào)易(北京)有限公司；

萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)：5966／5969型,英斯特朗(上海)試驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)：Gemini SEM300型,卡爾蔡司(上海)管理有限公司；

X射線能譜(EDS)儀：Ultim Max 40型,牛津儀器科技(上海)有限公司。

1.3 試樣制備

(1)鈦合金表面的預(yù)處理。

①利用電動(dòng)拋光機(jī)進(jìn)行打磨處理。

處理前先用丙酮清洗待處理的鈦合金表面兩遍,待晾干后進(jìn)行打磨,以除去表面的油污等雜質(zhì),以目視表面光亮反光為標(biāo)準(zhǔn)。打磨完成后待鈦合金冷卻至室溫,再用丙酮清洗兩遍。

②利用氣動(dòng)噴砂機(jī)進(jìn)行噴砂處理。

噴砂用砂粒為石英砂,噴砂氣動(dòng)壓力為0.8 MPa,噴砂角度為45°,噴砂距離控制在5 cm。對(duì)噴砂時(shí)間進(jìn)行梯度控制,分別為噴砂15,30,60,120,180 s。噴砂前用丙酮清洗鈦合金表面兩遍,噴砂完成后將鈦合金浸于丙酮中超聲波清洗3 min。

(2)復(fù)合材料／鈦合金一體化成型試樣的制備。

將TC4鈦合金板用高壓水射流切割機(jī)切割成110 mm×20 mm×6 mm的試樣,根據(jù)鈦合金試樣表面處理方法的不同分為無(wú)處理組、打磨組及噴砂組。依據(jù)分組對(duì)鈦合金表面進(jìn)行相應(yīng)的處理后,借助限位裝置固定其位置。隨后在鈦合金試樣上方鋪覆碳纖維正交織物,由于復(fù)合材料板的厚度主要由碳纖維鋪層方案控制,控制碳纖維正交織物的層數(shù)為15層,使其固化后的厚度為(6±0.2) mm。完成碳纖維正交織物鋪覆和限位裝置固定后,構(gòu)建真空輔助加壓體系并配制樹脂體系,樹脂體系中固化劑過(guò)氧化甲基乙基酮的用量為乙烯基酯樹脂質(zhì)量的1.5%。使用VARTM工藝向真空體系內(nèi)注入樹脂體系,使得鈦合金與碳纖維正交織物在樹脂體系的作用下共同固化成為一個(gè)整體,實(shí)現(xiàn)鈦合金與碳纖維復(fù)合材料的一體化成型,得到復(fù)合材料／鈦合金一體化成型板材。樹脂體系固化工藝條件如圖1所示,在常溫下固化反應(yīng)4 h,隨后升溫至80℃進(jìn)行高溫后固化反應(yīng)4 h。完成固化并自然冷卻至室溫后,利用高壓水射流切割機(jī)切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

圖1 樹脂體系固化工藝示意圖

(3)膠粘劑粘接試樣的制備。

膠粘劑粘接試樣分組與一體化成型試樣相同,分為無(wú)處理組、打磨組及噴砂組。首先使用VARTM工藝制備碳纖維增強(qiáng)乙烯基酯樹脂基復(fù)合材料板材,碳纖維正交織物鋪層方式、板材固化后的厚度與一體化成型試樣的碳纖維復(fù)合材料一致。根據(jù)分組對(duì)鈦合金板表面進(jìn)行相應(yīng)的表面處理后,在鈦合金與復(fù)合材料板之間涂抹一薄層樹脂體系,所用樹脂體系配比與一體化成型方法中相同。粘合并施加壓強(qiáng)為4 kPa的持續(xù)壓力,在室溫下進(jìn)行固化反應(yīng)4 h,最后放入保溫箱中進(jìn)行加熱后固化反應(yīng)4 h,固化工藝條件與一體化成型試樣相同,如圖1所示。完成固化并自然冷卻至室溫后,利用高壓水射流切割機(jī)切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測(cè)試與表征

(1)剪切強(qiáng)度測(cè)試。

依 據(jù) GB／T 1450.1–2005設(shè) 計(jì) 試 樣 尺寸,如圖2所示,鈦合金試樣尺寸為20 mm×15 mm×6 mm,復(fù)合材料試樣尺寸為35 mm×15 mm×6 mm。在長(zhǎng)度方向上,鈦合金試樣左右邊緣與復(fù)合材料試樣左右邊緣的距離分別為6 mm與9 mm。每組測(cè)試五個(gè)試樣,最終結(jié)果取五個(gè)試樣剪切強(qiáng)度的平均值。

圖2 試樣尺寸

(2)鈦合金表面微觀形貌表征。

利用FESEM對(duì)處理前后的鈦合金表面進(jìn)行微觀形貌分析,加速電壓20 kV,工作距離8.5 mm,放大倍數(shù)為500倍。

(3)鈦合金表面元素面分析。

利用FESEM聯(lián)用EDS對(duì)處理前后的鈦合金表面進(jìn)行元素面掃描分析,加速電壓20 kV,工作距離8.5 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦合金表面打磨處理對(duì)試樣剪切強(qiáng)度的影響

鈦合金表面處理前后,直接粘接試樣和一體化成型試樣的剪切強(qiáng)度如圖3所示。

圖3 鈦合金表面打磨處理前后試樣的剪切強(qiáng)度

從圖3可知,鈦合金表面處理前,一體化成型試樣的剪切強(qiáng)度為8.20 MPa,相較于直接粘接試樣的5.74 MPa提高了42.8%,說(shuō)明一體化成型方案制備復(fù)合材料／鈦合金構(gòu)件具備一定的可行性。通過(guò)對(duì)各組試樣的標(biāo)準(zhǔn)差進(jìn)行計(jì)算,得到如圖3所示的各組試樣的誤差棒,可知當(dāng)通過(guò)傳統(tǒng)膠粘劑粘接方法連接鈦合金與復(fù)合材料時(shí),獲得試樣的剪切強(qiáng)度穩(wěn)定性不如一體化成型方法。這是由于粘接過(guò)程主要以手工操作為主,且未對(duì)膠層厚度進(jìn)行精確控制,同時(shí)施加在粘接面上的壓力均勻度不高,導(dǎo)致粘合過(guò)程中樹脂溢出現(xiàn)象嚴(yán)重,且各試樣間溢出量存在差異。故一體化成型方法制得的復(fù)合材料／鈦合金構(gòu)件的剪切性能穩(wěn)定性好于傳統(tǒng)的膠粘劑粘接方法。

在鈦合金表面進(jìn)行打磨操作后,采用一體化成型方法和直接粘接方法制得試樣的剪切強(qiáng)度分別為31.6 MPa和25.1 MPa,無(wú)論是采用一體化成型方法還是直接粘接方法制備試樣,其剪切強(qiáng)度均大幅提高。經(jīng)打磨處理,鈦合金表面不利于粘接的氧化層和一些雜質(zhì)被有效除去,同時(shí)鈦合金的表面粗糙度提高,液態(tài)樹脂體系能夠進(jìn)入到打磨形成的孔隙并會(huì)在其中完成固化,提高了復(fù)合材料／鈦合金構(gòu)件的粘接強(qiáng)度。

2.2 鈦合金表面噴砂處理對(duì)試樣剪切強(qiáng)度的影響

鈦合金表面經(jīng)噴砂處理后,直接粘接試樣和一體化成型試樣的剪切強(qiáng)度如圖4所示。

從圖4可以看出,對(duì)于直接粘結(jié)方法制得的復(fù)合材料／鈦合金試樣,隨著噴砂時(shí)間的增加,剪切強(qiáng)度在25～30 MPa之間變化,同時(shí)由圖4中的標(biāo)準(zhǔn)差誤差棒可知,各組數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性不佳。這是由于傳統(tǒng)粘接方法導(dǎo)致粘接面上得到的多壓力分布不均造成的,同時(shí)在實(shí)際生產(chǎn)中,受限于構(gòu)件結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,單純使用重物施壓方法并不具有廣泛的應(yīng)用性。

圖4 鈦合金表面噴砂處理后直接粘接試樣和一體化成型試樣的剪切強(qiáng)度

對(duì)于一體化成型方法制得的復(fù)合材料／鈦合金試樣,隨著噴砂時(shí)間的增加,制得試樣的剪切強(qiáng)度先增大后減小,當(dāng)噴砂時(shí)間由15 s增加到60 s時(shí),試樣的剪切強(qiáng)度由29.7 MPa增加至33.9 MPa；當(dāng)噴砂時(shí)間由60 s增加到180 s時(shí),試樣的剪切強(qiáng)度又逐漸減小至32.4 MPa。另外,在大幅增加噴砂時(shí)間的情況下,剪切強(qiáng)度下降的幅度相對(duì)較小并趨于穩(wěn)定。說(shuō)明噴砂處理能提高鈦合金的表面粗糙度,有利于復(fù)合材料與鈦合金的連接。同時(shí)噴砂時(shí)間有其上限值,過(guò)多延長(zhǎng)噴砂時(shí)間并不會(huì)顯著地提升鈦合金的表面粗糙度。

2.3 鈦合金表面處理方法對(duì)比

無(wú)論是采用打磨還是噴砂處理鈦合金表面,一體化成型方法制備的復(fù)合材料／鈦合金試樣的剪切強(qiáng)度均高于傳統(tǒng)的直接粘接方法。采用一體化成型方法,分別制備鈦合金表面未處理、打磨、噴砂15 s和噴砂60 s的復(fù)合材料／鈦合金試樣,測(cè)試其剪切強(qiáng)度,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同鈦合金表面處理方法制備一體化成型復(fù)合材料／鈦合金試樣的剪切強(qiáng)度

從圖5可以看出,在鈦合金未做處理時(shí),復(fù)合材料／鈦合金一體化成型試樣的剪切強(qiáng)度僅為8.20 MPa,經(jīng)打磨處理后剪切強(qiáng)度提升至31.6 MPa,經(jīng)噴砂處理15 s后剪切強(qiáng)度提升至29.7 MPa,雖然噴砂處理15 s后試樣的剪切強(qiáng)度略低于經(jīng)打磨處理的試樣,但15 s的噴砂時(shí)間相對(duì)較短,故對(duì)鈦合金表面的破壞相對(duì)有限。將噴砂時(shí)間提升至60 s時(shí),其剪切強(qiáng)度提升到33.9 MPa,略高于打磨處理試樣。說(shuō)明打磨和噴砂處理鈦合金表面均能有效提高復(fù)合材料／鈦合金一體化成型試樣的剪切性能。

2.4 鈦合金表面的微觀表征

鈦合金表面經(jīng)不同方法處理后的FESEM照片如圖6所示。

圖6 鈦合金表面經(jīng)不同方法處理后的FESEM照片

從圖6a可看出,在鈦合金表面未進(jìn)行處理時(shí),其表面主要是由鈦合金制備工藝中最后的表面氧化工序所形成,呈現(xiàn)為細(xì)小的空穴,但這些空穴直徑較小且深度很淺,而樹脂的分子量較高,且在開始反應(yīng)后鏈段加長(zhǎng)并發(fā)生纏結(jié),難以進(jìn)入到這些細(xì)小的空穴中,所以在鈦合金表面未做任何處理時(shí),其與復(fù)合材料的粘接效果較差。

從圖6b可看出,經(jīng)過(guò)打磨處理的鈦合金表面呈現(xiàn)出大量深淺不一的溝壑。大多數(shù)溝壑間相互平行,且在長(zhǎng)度方向上的尺度較大。溝壑與溝壑間存在明顯的高低差。這一特性決定了當(dāng)樹脂浸潤(rùn)經(jīng)打磨的鈦合金表面時(shí),能夠較好地進(jìn)入溝壑中并在固化后形成一定的機(jī)械互鎖效應(yīng),從而提高了試樣的剪切強(qiáng)度。

從圖6c、圖6d可看出,當(dāng)噴砂時(shí)間由15 s增加至60 s時(shí),鈦合金的微觀表面形貌變化并不明顯,故隨著噴砂時(shí)間延長(zhǎng),復(fù)合材料／鈦合金試樣的剪切強(qiáng)度并未顯著提高。對(duì)于經(jīng)噴砂處理60 s后的鈦合金表面,無(wú)論是產(chǎn)生的空穴數(shù)量還是空穴的高低差,均明顯高于打磨處理后的鈦合金表面,故經(jīng)噴砂處理60 s后試樣的剪切強(qiáng)度能夠進(jìn)一步增大。

鈦合金表面經(jīng)不同方法處理后的元素面分布照片如圖7～圖10所示。

圖7 鈦合金表面未處理時(shí)的元素面分布照片

比較圖8和圖7可以看出,若僅對(duì)鈦合金表面進(jìn)行打磨處理,其表面的元素分布與未經(jīng)處理時(shí)的鈦合金表面相近,主要為構(gòu)成鈦合金的元素Ti,V,Al。從圖9和圖10可以看出,經(jīng)噴砂處理15,60 s后,元素Si和O的含量與分布急劇增加,二者的含量增長(zhǎng)到僅次于Ti元素,說(shuō)明在噴砂過(guò)程中會(huì)有大量的砂礫碎屑?xì)埩粼阝伜辖鸬谋砻?且經(jīng)過(guò)超聲波洗滌也無(wú)法使其脫離鈦合金表面。觀察Si元素的分布可以發(fā)現(xiàn),其分布與鈦合金表面較深的空穴深度相關(guān),說(shuō)明這些砂礫碎屑多數(shù)是卡在噴砂過(guò)程中產(chǎn)生的空穴中。故當(dāng)噴砂處理鈦合金表面時(shí),由于鈦合金質(zhì)地較硬,主要成分為SiO2的砂粒在高速氣流的作用下沖擊到其表面會(huì)發(fā)生碎裂,且隨著噴砂的延續(xù),較小的碎粒會(huì)卡在空穴之中,對(duì)后續(xù)的粘接造成不利影響。這是導(dǎo)致隨著噴砂時(shí)間由60 s增加至180 s時(shí),復(fù)合材料／鈦合金試樣剪切強(qiáng)度由33.9 MPa下降至32.4 MPa的原因。

圖8 鈦合金表面打磨處理后的元素面分布照片

圖9 鈦合金表面噴砂15 s處理后的元素面分布照片

圖10 鈦合金表面噴砂60 s處理后的元素面分布照片

3 結(jié)論

(1)一體化成型方案能夠制備具有一定剪切強(qiáng)度的復(fù)合材料／鈦合金構(gòu)件。在鈦合金表面未進(jìn)行處理時(shí),傳統(tǒng)粘接工藝制備的試樣剪切強(qiáng)度為5.74 MPa,一體化成型工藝制備的試樣剪切強(qiáng)度為8.20 MPa。

(2)打磨和噴砂處理鈦合金表面能夠有效提高復(fù)合材料／鈦合金構(gòu)件的剪切強(qiáng)度。經(jīng)打磨和噴砂60 s處理后,一體化成型試樣的剪切強(qiáng)度分別提高到 31.6 MPa和 33.9 MPa。

(3)由于鈦合金的硬度較高,噴砂過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較多的砂粒碎屑,這些碎屑會(huì)卡在鈦合金表面因噴砂而產(chǎn)生的空穴中,從而影響試樣的剪切性能。