孔偉，秦凡，陳超

(上海日之升科技有限公司,上海 201109)

聚酰胺(PA)是一種綜合性能優(yōu)良的工程塑料,具有高強度、易加工、耐溶劑、耐熱性好等特點,廣泛用于汽車、家電、電動工具等領(lǐng)域,是應(yīng)用較廣泛的工程塑料之一[1]。雖然聚酰胺66 (PA66)已具備較好的力學(xué)、加工及耐熱等性能,但在實際使用中還是不能滿足具體的應(yīng)用需求,常需要根據(jù)下游客戶具體使用需求進行增強、增韌、阻燃以及耐老化等進一步的優(yōu)化改性。

目前,研究者較多地研究了PA的增強、阻燃、增韌、激光標記[2–3]、紫外老化[4]等,如王忠強等[5]研究了良好外觀高玻璃纖維(GF)含量PA66復(fù)合材料的制備,秦銘駿等[6–8]從阻燃機理方面對次磷酸鋁、有機次磷酸鋁及含磷有機硅阻燃改性PA進行了較深入的研究,吳長波等[9]從下游使用環(huán)境的濕熱影響考慮,研究了濕熱老化條件對二乙基次膦酸鋁阻燃增強PA66的阻燃、析出及結(jié)晶等方面的影響,方基永等[10]評估了GF增強PA66的耐冷卻液性能,為后續(xù)類似應(yīng)用提供了借鑒。

筆者從下游實際的應(yīng)用需求出發(fā),優(yōu)選了最佳的阻燃劑、增韌劑等,制備了具有較高韌性的無鹵阻燃增強PA66,并評估了不同紫外老化助劑對材料耐老化性能的影響,得到了具有較好色差衰減的無鹵阻燃高韌性增強PA66材料,為下游類似材料在戶外應(yīng)用提供借鑒方案。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA66：EPR27,神馬工程塑料有限責(zé)任公司；

無鹵阻燃劑–1 (FR–1)：有機次磷酸鹽,Exolit OP1230,瑞士科萊恩化工有限公司；

無鹵阻燃劑–2 (FR–2)：聚磷酸三聚氰胺,Melapur 200,巴斯夫(中國)有限公司；

GF：TCR735,直徑為13 μm ：泰山玻璃纖維有限公司；

抗氧劑–1 (AO–1)：Irgafos 168：巴斯夫(中國)有限公司；

抗氧劑 –2 (AO–2)：Irganox 1098：巴斯夫 (中國)有限公司；

聚烯烴彈性體接枝馬來酸酐(POE-g-MAH)：CMG5805–L,佳易容聚合物(上海)有限公司；

耐紫外老化助劑 –1 (UV–1)：雙 (2,2,6,6– 四甲基–4–哌啶基)癸二酸酯,市售；

耐紫外老化助劑–2 (UV–2)：三嗪–亞氨基類高聚物,市售；

耐紫外老化助劑–3 (UV–3)：高分子量三嗪–哌啶縮合物,市售。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機：KS36型,昆山科信機械設(shè)備有限公司；

注塑機：HTF80X1型,寧波海天塑機集團有限公司；

電子萬能試驗機：CMT6104型,深圳新三思集團有限公司；

擺錘沖擊試驗機：ZBC85型,美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

水平垂直燃燒測定儀：CZF–3型,南京上元分析儀器有限公司；

紫外加速老化設(shè)備：自制；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS10型,美國Thermo Scientific公司；

色差儀：CE–7000A型,美國X–Rite愛色麗公司；

熱重(TG)分析儀：TG 209 Tarsus型,耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)(上海)有限公司。

1.3 試樣制備

將PA66、阻燃劑、增韌劑、抗氧劑以及耐紫外老化助劑按相應(yīng)配方稱量,在高速混合機中混合5～6 min,出料,將混合物料在260℃下經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、冷卻、切粒。在120℃烘料1 h,然后于270℃注塑成相應(yīng)的標準試樣。

1.4 性能測試

拉伸強度按照 ISO 527–2–2012測試,測試速率為5 mm／min,測試5個樣品,結(jié)果取平均值；

簡支梁缺口沖擊強度按照ISO 179–1–2010測試,測試5個樣品,結(jié)果取平均值；

彎曲強度按照ISO 178–2019測試,測試速率為2 mm／min,測試5個樣品,結(jié)果取平均值；

阻燃性能按照UL 94–2016測試,樣品厚度為1.6 mm,測試5個樣品,結(jié)果取平均值；

色差(ΔE)測試：能量設(shè)置為1.55 W／m2(高于一般標準的能量),黑板溫度為60℃,在2周后取出,用色差儀測試樣品老化前后的ΔE,測試5個樣品,結(jié)果取平均值；

FTIR測試：取紫外加速老化前后的樣品,剪取面積為0.5 mm×0.5 mm的樣品,厚度不小于0.3 mm,用衰減全反射(ATR)-FTIR測試樣品的紅外羰基峰變化,測試范圍為400～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次；

TG測試：升溫速率為20℃／min,N2氣氛,流速為20 mL／min,試樣質(zhì)量為(10.00±0.50) mg,升溫區(qū)間為50～600℃,對老化前后的樣品進行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鹵阻燃劑含量對增強PA66力學(xué)性能及阻燃性能的影響

不同無鹵阻燃劑含量的增強PA66配方見表1,無鹵阻燃增強PA66的力學(xué)性能及阻燃性能測試數(shù)據(jù)見表2。

表1 無鹵阻燃劑增強PA66配方 份

從表2可以看出,隨著無鹵阻燃劑FR–1含量的增加,無鹵阻燃增強PA66的拉伸強度和簡支梁缺口沖擊強度降低,彎曲強度增大,當添加17份無鹵阻燃劑FR–1時,拉伸強度、簡支梁缺口沖擊強度和彎曲強度分別為130 MPa,7.5 kJ／m2和185 MPa。這主要是因為添加的無鹵阻燃劑并不是完全密實無缺陷的,隨著無鹵阻燃劑添加量的增加,無鹵阻燃增強PA66基體內(nèi)部會產(chǎn)生局部缺陷,從而導(dǎo)致拉伸強度及簡支梁缺口沖擊強度降低。隨著無鹵阻燃劑FR–1含量的增加,無鹵阻燃劑增強PA66的阻燃等級越高,當添加17份無鹵阻燃劑FR–1時,無鹵阻燃增強PA66的阻燃等級達到UL 94 V–0級,余焰時間t1,t2分別為 1 s和 2 s。無鹵阻燃劑FR–1為有機次磷酸鹽,隨著FR–1含量的增加,無鹵阻燃增強PA66中的磷元素含量增大,在高溫下能夠分解更多的磷酸,并形成磷酸的非燃性粘稠液態(tài)膜,覆蓋于燃燒體表面,隔絕空氣；在氣相中,二乙基次磷酸鹽抑制自由基連鎖反應(yīng),控制熱分解。同時,磷酸脫水生成的水蒸氣既可以降低凝聚相的溫度,又能夠稀釋氣相中可燃物的濃度,從而起到阻燃作用。由于膨脹炭層的形成,阻隔了熱量進一步向上傳遞,避免了樣品的熔化滴落[11–13]。

2.2 增韌劑含量對無鹵阻燃增強PA66力學(xué)性能及阻燃性能的影響

不同增韌劑含量的無鹵阻燃增強PA66配方見表3,無鹵阻燃增強增韌PA66的力學(xué)性能及阻燃性能測試數(shù)據(jù)見表4。

表3 無鹵阻燃劑增強增韌PA66配方 份

表4 無鹵阻燃增強增韌PA66的力學(xué)性能及阻燃性能測試數(shù)據(jù)

從表4可以看出,隨著增韌劑含量的增加,無鹵阻燃增強增韌PA66的簡支梁缺口沖擊強度增大,當POE含量為9份時,無鹵阻燃增強增韌PA66的簡支梁缺口沖擊強度為10 kJ／m2,與未添加時相比提高了33.3%。增韌劑的加入使其作為應(yīng)力集中點,將受到的沖擊力分散在基體之中,通過基體內(nèi)部的形變及應(yīng)力傳遞吸收,使共混體系能夠較好地吸收沖擊能而具有優(yōu)良的韌性。同時,隨增韌劑含量的增加,無鹵阻燃增強增韌PA66的彎曲強度和拉伸強度降低。這是因為增韌劑的分子鏈的柔韌性較好,在受到彎曲力或拉伸力時其分子鏈產(chǎn)生遷移,致使彎曲強度及拉伸強度降低。

從表4還可看出,隨著增韌劑的增加,無鹵阻燃增強增韌PA66的阻燃性能變差,添加9份POE時材料的阻燃等級達到UL 94 V–0級,t1,t2分別為4 s和5 s；而添加12份POE時材料阻燃等級降為UL 94 V–1級,t1,t2分別為7 s和5 s。這是因為所用增韌劑為烯烴聚合物,在燃燒時易釋放出較多熱量,燃燒火焰在短時間無法熄滅,這與阻燃劑的作用相反,添加量增大導(dǎo)致材料燃燒時間變長。

2.3 耐紫外老化助劑對無鹵阻燃增強增韌PA66色差的影響及FTIR分析

添加不同耐紫外老化助劑的無鹵阻燃增強增韌PA66配方見表5,由于耐紫外老化助劑的添加量很少,其對無鹵阻燃增強增韌PA66的力學(xué)性能以及阻燃性能影響較小,耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化前后的ΔE見表6。

表5 耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66配方 份

表6 耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化后的ΔE

從表6可以看出,耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化后的ΔE變化較大,未添加耐紫外老化助劑的UR–1的ΔE為11.0,添加耐紫外老化助劑的UR–2,UR–3,UR–4的ΔE相對較小,分別為8.3,7.5,8.0,其中UR–3樣品的降幅最小,下降幅度為31.8%。圖1為耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化前后的FTIR譜圖,從圖1可以看出,隨著ΔE的增加,FTIR譜圖向高波數(shù)方向偏移,整體峰面積增大。PA66在光老化后,酰胺鍵斷裂會產(chǎn)生大量的醛酮基,而醛酮基上的C=O在1 730 cm-1處有伸縮振動特征吸收峰。由圖1可以看出,未老化UR–1在1 730 cm-1處出現(xiàn)了伸縮振動特征峰,這是因為在加工過程中,由于較高加工溫度的影響,導(dǎo)致PA66中的酰胺鍵斷裂,產(chǎn)生了少量的醛酮基。而老化后UR–2,UR–3,UR–4的FTIR譜圖并沒有明顯的特征吸收峰,而是相應(yīng)波數(shù)處的面積增大。這可能是由于PA66老化后產(chǎn)生的醛酮基上的C=O伸縮振動特征吸收峰與PA66本身酰胺鍵中的C=O伸縮振動特征吸收峰(1 650 cm-1附近)重疊的原因,導(dǎo)致C=O在1 730 cm-1處隨著ΔE的增加而面積不斷增大[14–15]。

圖1 耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化前后的FTIR譜圖

2.4 耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66的TG分析

耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66的TG曲線如圖2所示,其外延起始分解溫度(Td)數(shù)據(jù)見表7。

圖2 耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化前后的TG曲線

表7 耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66老化后的Td ℃

未老化UR–1的Td為392.6℃。從表7可以看出,老化后UR–1,UR–2,UR–3,UR–4的Td分別為386.3,387.2,387.6,387.9℃,相對未老化UR–1分別降低6.3,5.4,5.0,4.7℃；老化后的Td降低,說明在紫外老化作用下產(chǎn)生的基團誘導(dǎo)材料提前分解。

3 結(jié)論

(1)隨著無鹵阻燃劑含量的增加,無鹵阻燃增強PA66的UL94阻燃等級提高,余焰時間變短。當無鹵阻燃劑總添加量為20份時,無鹵阻燃增強PA66的UL94阻燃等級達到V–0級,簡支梁缺口沖擊強度為 7.5 kJ／m2。

(2)隨著增韌劑含量的增加,無鹵阻燃增強增韌PA66的簡支梁缺口沖擊強度增大,當增韌劑添加量為9份時,簡支梁缺口沖擊強度達到10 kJ／m2,與未添加時相比提高了33.3%。

(3)添加不同耐紫外老化助劑可以大大改善無鹵阻燃增強增韌PA66的ΔE,其中UR–3的ΔE最小,為7.5。FTIR譜圖顯示,老化后,耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66的羰基在1 730 cm-1處隨著ΔE的增加面積不斷增大。TG分析顯示,老化后耐紫外無鹵阻燃增強增韌PA66的的Td降低,說明在紫外老化作用下生成的基團誘導(dǎo)材料提前分解。