周吉 ，范煜煒 ，呂通建 ，劉玉倩 ，陳利猛

(1.遼寧大學(xué)化學(xué)院,沈陽 110036； 2.沈陽科通塑膠有限公司,沈陽 101142)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種結(jié)晶型聚酯,耐藥品性、耐老化性佳,吸水率低,且具有良好的成型加工性,得到廣泛應(yīng)用[1–3]。但是由于PBT韌性較差,從而限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用[4]。因此,對PBT增韌改性一直是研究的重點(diǎn)。常用的方法是通過與彈性體、聚烯烴(PO)或熱塑性塑料等共混來改善PBT的抗沖擊性能[5]。陳秀宇等[6]采用雙螺桿擠出機(jī)將馬來酸酐接枝聚乙烯–辛烯彈性體(POE-g-MAH)、聚乙烯–辛烯彈性體(POE)及聚丙烯(PP)與PBT熔融共混,研究不同增韌劑對PBT的性能影響,結(jié)果表明,PBT／POE／PP體系的增韌效果最明顯,當(dāng)PBT∶POE∶PP質(zhì)量比為7∶3∶1時,共混物的缺口沖擊強(qiáng)度提高了8倍。Shang Mengyao等[7]采用熔融法制備PBT／POE／POE-g-GMA共混物,并對其增韌機(jī)理進(jìn)行了綜合分析,當(dāng)POE-g-GMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時,共混物的沖擊強(qiáng)度最高,是純PBT的18.0倍,掃描電子顯微鏡(SEM)和流變學(xué)測試表明,POE-g-GMA有效地改善了PBT與彈性體之間的相互作用。

PO性能優(yōu)良,價格便宜,PBT與PO共混不僅可以改善PBT的性能,同時可以節(jié)約成本,但單純的二元共混可能會出現(xiàn)相容性差、改性效果不理想等問題,采用甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)改性PO可以改善材料的粘結(jié)能力、親水性及其與極性聚合物的相容性[5,8],且GMA中含有環(huán)氧官能團(tuán),能夠與羧基、羥基和氨基等官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng),GMA接枝PO與含此類官能團(tuán)的聚合物共混可獲得性能優(yōu)良的合金材料[9]。筆者采用熔融接枝法制備了GMA接枝線型低密度聚乙烯(PE-LLD-g-GMA),用于增韌PBT,探究了不同接枝率的PE-LLD-g-GMA及其含量對PBT的性能影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PBT：1100,長春化工(江蘇)有限公司；

PE-LLD：7024,中國石油化工股份有限公司茂名分公司；

GMA：工業(yè)級,南京榮安化工科技有限公司；

雙叔丁基過氧化二異丙基苯(BIPB)：化學(xué)純,湖南以翔科技有限公司；

抗氧劑：1076,168,瑞士汽巴公司；

潤滑劑：PETS,意大利發(fā)基有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)：TE–30型,南京達(dá)利特擠出機(jī)械有限公司；

高速混合機(jī)：GH–100Y型,北京市塑料機(jī)械廠；

注塑機(jī)：MJ–55型,震雄機(jī)械(寧波)有限公司；

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet iS5型,賽默飛世爾科技公司；

電子萬能拉力試驗機(jī)：CMT6000型,美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

擺錘沖擊試驗機(jī)：SS–3700CZ型,東莞市松恕檢測儀器有限公司；

切粒機(jī)：C–40型,南京瑞華機(jī)械電子有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀：SS–3600F型,東莞市松恕檢測儀器有限公司；

SEM：SU8010型,日本日立有限公司；

真空干燥箱：DZF–6030A型,上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品制備

(1) PE-LLD-g-GMA的制備。

將PE-LLD和GMA于80℃下干燥24 h,然后與引發(fā)劑BIPB,抗氧劑等助劑按表1中比例混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出,冷卻,切粒后,制得PE-LLD-g-GMA,其接枝率分別為0.98%,1.56%,2.18%,2.41%,依次將不同接枝率的PE-LLD-g-GMA編號為R1,R2,R3,R4。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)加工溫度為180,185,190,190,190,185,180℃,反應(yīng)時間為3～5 min。

表1 PE-LLD-g-GMA制備配方 份

(2) PE-LLD-g-GMA增韌PBT的制備。

將干燥好的PBT,PE-LLD-g-GMA及抗氧劑、潤滑劑按表2和表3中比例充分混勻,然后將物料投入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出,冷卻,切粒,得到PE-LLD-g-GMA增韌PBT顆粒,注塑標(biāo)準(zhǔn)試樣。雙螺桿擠出機(jī)各區(qū)溫度分別為225,230,235,240,240,240,235℃,注塑機(jī)各區(qū)溫度分別為250,240,230℃。

表2 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT配方 份

表3 不同含量R3增韌PBT配方 份

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

力學(xué)性能測試：拉伸性能按照GB／T 1040–2006測試,拉伸速率20 mm／min；缺口沖擊強(qiáng)度按照GB／T 1843–2008測試,A型缺口。每組5個試樣,結(jié)果取平均值。

MFR 按 照 GB／T 3682–2000測 試,溫 度240℃,負(fù)荷3.8 kg,每組5個試樣,結(jié)果取平均值。

斷面形貌分析：對沖擊試樣斷面噴金后,用SEM進(jìn)行觀察,加速電壓5.0 kV。

FTIR分析：稱取2 g接枝物PE-LLD-g-GMA加入80 mL二甲苯中加熱溶解,回流90 min,趁熱將溶液倒入250 mL丙酮溶液中攪拌,靜置后抽濾溶液中的沉淀物,再用丙酮洗滌2次,然后將所得沉淀物置于90℃真空干燥箱中干燥10 h。將純化后的PE-LLD-g-GMA于180℃下熱壓成膜,采用FTIR進(jìn)行表征,測試范圍400～4 000 cm-1。

DSC分析：從顆粒樣品中部取樣5 mg,在N2氛圍下,從20℃升溫到270℃,升溫速率為10℃／min,到達(dá)270℃時保溫5 min以消除熱歷史,再以10℃／min速率降溫至20℃,再以相同速率升溫至270℃。結(jié)晶度(Xc)按式(1)計算：

式中：ΔHm——樣品的熔融熱焓；

Wf——樣品中PBT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PE-LLD-g-GMA的FTIR分析

純PE-LLD與PE-LLD-g-GMA的FTIR譜圖如圖1所示。

圖1 純PE與PE-LLD-g-GMA紅外光譜圖

在FTIR譜圖中,1 640 cm-1處C=C的伸縮振動吸收峰及1 736 cm-1處C=O的伸縮振動吸收峰是GMA的主要特征吸收峰。由圖1可以看出,純化后的PE-LLD-g-GMA譜圖在1 736 cm-1處出現(xiàn)C=O的伸縮振動吸收峰,1 164 cm-1處出現(xiàn)C—O的伸縮振動吸收峰,表明GMA成功接枝到PE-LLD上。而1 640 cm-1處未出現(xiàn)C=C的伸縮振動吸收峰,說明未反應(yīng)的GMA單體已經(jīng)被消除。

2.2 不同PE-LLD-g-GMA對PBT力學(xué)性能的影響

不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度如圖2所示。

圖2 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度

從圖2可以看出,隨著PE-LLD-g-GMA接枝率的增加,增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度增大。這是由于GMA分子中的環(huán)氧基團(tuán)會與PBT的末端羧基和羥基發(fā)生接枝反應(yīng),生成的接枝共聚物能有效增強(qiáng)界面附著力,改善兩相分散形態(tài),從而達(dá)到增韌效果[7,10]。加入R1,R2,R3,R4后,材料的缺口沖擊強(qiáng)度分別為6.86,8.72,10.93,11.35 kJ／m2,相較于純PBT的5.24 kJ／m2,分別提升了30.9%,66.4%,108.6%,116.6%。由于1#樣品中PE-LLD-g-GMA的接枝率低,所以增韌效果不明顯,隨著PE-LLD-g-GMA接枝率的提高,兩相界面粘結(jié)增強(qiáng),3#樣品的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高。但加入R4后,增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度提升幅度降低,從圖3中PE-LLD-g-GMA與PBT的反應(yīng)示意圖可看出,由于接枝GMA的空間位阻效應(yīng),PE-LLD基體含量不變,GMA含量過高,反而使得PE-LLD和PBT結(jié)合變得困難[11]。

圖3 PE-LLD-g-GMA與PBT的反應(yīng)

不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT的拉伸性能如圖4所示。

從圖4可以看出,加入不同接枝率的PE-LLD-g-GMA后,增韌PBT的拉伸強(qiáng)度均有所下降,而斷裂伸長率則不斷增大。1#,2#,3#,4#樣品的拉伸強(qiáng)度分別為46.8,45.2,44.3,43.8 MPa,較純PBT的55.5 MPa分別下降了15.7%,18.6%,20.2%,21.1%,說明PE-LLD-g-GMA接枝率的提升對材料的拉伸強(qiáng)度影響不大,材料的拉伸強(qiáng)度降低主要是受PELLD的影響。1#,2#,3#,4#樣品的斷裂伸長率分別為16.96%,18.06%,19.83%,20.58%,較純PBT的15.99%分別增長6.1%,12.9%,24.0%,28.7%。隨著PE-LLD-g-GMA接枝率的提高,PE-LLD和PBT間的相容性提高,界面粘合強(qiáng)度增強(qiáng),材料的斷裂伸長率不斷提高,材料韌性提高。但加入R4后,斷裂伸長率增加幅度減小,這是由于高接枝率GMA引起的空間效應(yīng)阻礙了PE-LLD和PBT結(jié)合,對PBT與PE-LLD-g-GMA的相容性和力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響,因此接枝率過高反而不利于增韌效果的提升。

圖4 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT的拉伸性能

不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT的MFR見表4。

表4 不同接枝率PE-LLD-g-GMA增韌PBT的MFR g／(10 min)

從表4可知,引入PE-LLD-g-GMA后,PBT的MFR均有所減小。PE-LLD-g-GMA的環(huán)氧官能團(tuán)與PBT 分子中的酯基會發(fā)生酯交換反應(yīng),從而形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),使得聚合物分子量增大,同時也會導(dǎo)致熔體黏度增大,從而降低材料的流動性。但加入R1,R2,R3,R4后,PBT的MFR下降幅度不大,說明當(dāng)PE-LLD-g-GMA添加量為10份時,GMA接枝率提高對材料的流動性影響較小。

2.3 R3含量對PBT性能的影響

不同含量R3增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度如圖5所示。

圖5 不同含量R3增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度

由圖5可以看出,隨著R3含量的不斷增加,增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度明顯提高。未增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度為5.24 kJ／m2,當(dāng)R3含量為5,10份時,材料的缺口沖擊強(qiáng)度分別為6.72,10.93 kJ／m2,相對純PBT分別提升28.2%和108.6%；當(dāng)R3含量達(dá)到15份時,材料出現(xiàn)脆–韌轉(zhuǎn)變,缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到35.68 kJ／m2,提升580.9%；當(dāng)R3含量增加到20份時,材料的缺口沖擊強(qiáng)度為42.36 kJ／m2,提升708.4%,缺口沖擊強(qiáng)度增幅變緩。分散相形態(tài)和兩相間的界面粘結(jié)強(qiáng)度是影響聚合物韌性的重要因素,隨著PE-LLD-g-GMA含量增加,GMA的環(huán)氧基團(tuán)與PBT的端基之間相互作用增強(qiáng),兩相界面以及PE-LLD-g-GMA與PBT之間形成氫鍵,降低了界面張力[12],缺口沖擊強(qiáng)度隨著PE-LLD-g-GMA用量的增加而增大,但GMA的環(huán)氧基也會和PBT的酯基發(fā)生交換反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),而交聯(lián)程度過高會導(dǎo)致分散困難,從而導(dǎo)致彈性體增韌的效果降低[13]。

不同含量R3增韌PBT的拉伸性能如圖6所示。

圖6 不同含量R3增韌PBT的拉伸性能

由圖6可以看出,隨著R3含量的增加,材料的拉伸強(qiáng)度不斷下降,而斷裂伸長率不斷提高。PELLD-g-GMA含量的增加會破壞PBT原本的結(jié)晶狀態(tài),從而導(dǎo)致材料的拉伸強(qiáng)度降低。純PBT的斷裂伸長率為15.99%,當(dāng)R3含量達(dá)到15份時,材料的斷裂伸長率顯著提高,達(dá)到36.78%,相較純PBT提高130.0%；當(dāng)R3含量繼續(xù)增加到20份時,材料的斷裂伸長率提升趨勢減緩。GMA含有環(huán)氧基,可以和PBT的酯基發(fā)生交換反應(yīng)[9],通過部分交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),但交聯(lián)程度過高會導(dǎo)致分子鏈之間不能產(chǎn)生滑移,且PE-LLD-g-GMA含量過高,相應(yīng)的PBT基體的含量會減少,分散相之間的間隙變小,分布不均勻,可能導(dǎo)致局部容易斷裂,不利于斷裂伸長率的提高[14]。

不同含量R3增韌PBT的MFR如圖7所示。

圖7 不同含量R3增韌PBT的MFR

由圖7可以看出,當(dāng)R3含量為5,10,15,20份時,增韌PBT的MFR分別為37.42,32.42,18.69,12.40 g／(10 min)。隨著R3含量的增加,材料的MFR不斷降低。在熔融擠出反應(yīng)中,GMA的環(huán)氧基團(tuán)與PBT分子鏈上的端基會發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致體系的分子量增大,從而降低材料的流動性[15],MFR是衡量高分子材料加工流動性的指標(biāo),MFR值過低會影響材料的加工性能,因此對材料進(jìn)行改性時,要選擇合適的增韌劑添加量,充分考慮后續(xù)加工可行性。從綜合效果來看,PE-LLD-g-GMA含量為15份時,材料性能最佳。

2.4 DSC 分析

不同含量R3增韌PBT的DSC曲線如圖8所示,相應(yīng)DSC數(shù)據(jù)見表5。

由圖8a和表5可看出,與純PBT相比,添加R3后,增韌PBT的Tm和Tc變化程度較小,說明PELLD-g-GMA的加入對PBT的熱行為及加工性能影響較小。增韌PBT的ΔHm和Xc均隨著R3含量的增加而降低,說明增韌劑PE-LLD-g-GMA的加入使得PBT分子鏈活動能力變差[16]。增韌PBT的T0和Tc都向低溫方向移動,過冷度?T增大,結(jié)晶速率減小,導(dǎo)致材料的Xc和強(qiáng)度降低,韌性提高。加入15份的增韌劑R3后,增韌PBT的結(jié)晶度明顯減小,有利于材料沖擊性能提高,這與力學(xué)性能測結(jié)果相符。

圖8 不同含量R3增韌PBT的DSC曲線

表5 不同含量R3增韌PBT的DSC數(shù)據(jù)

2.5 SEM 分析

不同含量R3增韌PBT沖擊斷面的SEM照片如圖9所示。

圖9 不同含量R3增韌PBT復(fù)合材料沖擊斷裂面的SEM照片

由圖9a可以看出,純PBT斷面光滑,基體沒有發(fā)生變形；由圖9b可以看出,當(dāng)增韌劑R3含量較低時,PE-LLD作為分散相在PBT基體中存在,界面附著力弱,導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展不穩(wěn)定[7],材料沖擊強(qiáng)度較低；隨著增韌劑R3含量提高,增韌PBT中環(huán)氧官能團(tuán)數(shù)量增加,PBT與R3之間的相互作用增強(qiáng),兩相粘合能力提高,界面張力減小,材料韌性提高。由圖9c、圖9d可以看出,GMA含量增加提高了兩相之間的相容性,材料沖擊試樣斷面都出現(xiàn)了銀紋,基體產(chǎn)生一定的變形,銀紋產(chǎn)生后引發(fā)脆韌轉(zhuǎn)變,材料的缺口沖擊韌性得到提高[17]。

3 結(jié)論

(1)通過對比純PE-LLD和PE-LLD-g-GMA的FTIR譜圖,可發(fā)現(xiàn)PE-LLD-g-GMA的FTIR譜圖在1 736 cm-1處出現(xiàn)C=O伸縮振動吸收峰,說明GMA已經(jīng)接枝到PE-LLD上。

(2)增韌劑PE-LLD-g-GMA能夠有效增韌PBT,在實驗條件下,提高PE-LLD-g-GMA的接枝率,可提升PBT的增韌效果。

(3)隨著R3含量的增加,增韌PBT的缺口沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長率不斷增大,拉伸強(qiáng)度和MFR不斷減小,當(dāng)增韌劑R3含量為15份時,缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到35.68 kJ／m2,相比純PBT提升580.9%,缺口沖擊韌性顯著提高。從綜合性能和加工性能考慮,R3的最佳添加量為15份。

(4) DSC結(jié)果顯示,隨著增韌劑R3含量增加,材料的Tm向低溫方向移動,Xc降低。

(5) SEM分析表明,隨著R3含量的增加,R3與PBT基體相界面結(jié)合能力增強(qiáng),斷面產(chǎn)生銀紋,可吸收大量沖擊能量,使PBT的韌性得到有效提高。