董廣帥，吳瓊，鄒文俊，彭進，簡亞溜，姚煜

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,鄭州 450001)

環(huán)氧樹脂(EP)是常用的三大熱固性樹脂之一,具有良好的力學(xué)性能、較好的耐熱性和耐腐蝕性等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于化工、機械、電子、航空航天等領(lǐng)域[1–3],但存在固化物性脆、耐沖擊性較差和容易開裂等缺點[4–6]。因此,對EP進行增韌改性,提高其綜合性能非常必要。使用剛性無機填料、橡膠彈性體、熱塑性塑料等對EP進行增韌改性是目前常用的方法。采用柔韌性較好的聚氨酯(PUR)對EP進行改性,形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu),可以提高整個體系的韌性,取得良好的增韌效果[7–10]。

目前,使用PUR對EP進行改性是EP材料領(lǐng)域研究的熱點之一。主要分為兩個方向,一是使用水性PUR改性EP。水性PUR改性EP會降低其粘結(jié)性能,二是使用粘結(jié)性能相對更好的無溶劑型PUR對EP進行改性[11–15]。無溶劑型PUR改性EP雖然提高了樹脂的粘結(jié)性能,但在其應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn),樹脂的凝膠時間過短,黏度過大,導(dǎo)致操作時間較短,樹脂綜合性能較差,不利于企業(yè)生產(chǎn)[11–12]。

因此,筆者采用無溶劑型封閉PUR改性EP,選用3,5–二甲基吡唑作為封閉劑,既可降低體系中的解封溫度,又可以控制加入固化劑后體系的反應(yīng)時間[11–14]。在有機錫的催化作用下,以3,5–二甲基吡唑作為封閉劑封閉PUR預(yù)聚體中的異氰酸酯基。將合成的不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體與EP進行共混,探究PUR封閉率對封閉PUR改性EP體系性能的影響。封閉PUR改性EP相比未封閉的無溶劑型PUR改性EP具有黏度小、凝膠時間長、力學(xué)性能優(yōu)異、使用壽命長等優(yōu)點,可以應(yīng)用于更多的領(lǐng)域。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚二元醇：工業(yè)級,山東化誠高科試劑有限公司；

TDI：工業(yè)級,德國拜耳公司；

3,5–二甲基吡唑：分析純,阿拉丁試劑(上海)有限公司；

丙酮：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

3,3–二氯–4,4二氨基二苯基甲烷(MOCA)：工業(yè)級,蘇州湘園新材料股份有限公司；

雙酚A型EP：E–51,工業(yè)級,南通星辰合成材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備與儀器

增力電動攪拌器：JJ–1型,常州翔天實驗儀器廠；

數(shù)顯恒溫油浴鍋：W201B型,常州翔天實驗儀器廠；

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：RE–52AA型,上海雅榮生化設(shè)備儀器有限公司；

真空干燥箱：DZF–6021型,鄭州南北儀器設(shè)備有限公司；

GELNORM-凝膠時間儀：PST-1型,上海森瀾科學(xué)儀器有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC200F3型,德國Netzsch公司；

綜合熱分析儀：ZCT–A型：北京京儀高科儀器有限公司；

動態(tài)熱機械分析(DMA)儀：Q–800型：美國TA儀器公司；

電子萬能試驗機：WDW–20型,濟南永科實驗儀器儀表廠；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：IR Prestige-21型,日本島津儀器公司；

電熱鼓風干燥箱：101–2型,北京中興偉業(yè)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

(1) PUR預(yù)聚體制備。

將適量的聚醚多元醇置于三口燒瓶內(nèi),將燒瓶置于恒溫油浴鍋中,攪拌并升溫至120℃,真空出水2 h,然后冷卻至室溫。將聚醚多元醇1.05倍物質(zhì)的量的TDI置于三口燒瓶中,通入氮氣保護,緩慢升溫至75～85℃,保溫反應(yīng)4 h,即可得到異氰酸酯基質(zhì)量分數(shù)為6%的PUR預(yù)聚體。

(2)不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體制備。

將100 g PUR預(yù)聚體加入至裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中。再分別按照PUR預(yù)聚體中異氰酸酯基與3,5–二甲基吡唑的物質(zhì)的量之比分別為1∶1.01,1∶0.8,1∶0.6,1∶0.4,1∶0.2,將完全溶于丙酮中的3,5–二甲基吡唑逐滴加入至三口燒瓶中。然后,加入催化劑有機錫0.1 g。在常溫下反應(yīng)2～3 h,得到成品后,置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去丙酮,即可分別得到封閉率分別為100%,80%,60%,40%,20%的封閉PUR預(yù)聚體。

二甲基吡唑封閉異氰酸酯基的反應(yīng)機理如圖1所示。

圖1 二甲基吡唑封閉異氰酸酯基的反應(yīng)機理

(3)不同封閉率的封閉PUR改性EP制備。

將制得不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體與EP按照質(zhì)量比1∶1共混,選用與PUR和EP反應(yīng)性較好的MOCA作為固化劑,按照異氰酸酯基與氨基的物質(zhì)的量之比為1∶1和環(huán)氧基團與氨基的物質(zhì)的量之比為2∶1加入MOCA?；旌暇鶆蚝?置于60℃真空干燥箱內(nèi)去除氣泡,倒入模具中,在電熱鼓風干燥箱內(nèi)于120℃固化8 h,制得不同封閉率的封閉PUR改性EP試樣。

1.4 性能測試與表征

(1) FTIR測試。

將烘干的溴化鉀研磨成粉末,放置在壓片機中壓制成透明的圓形薄片。然后,將制得的PUR預(yù)聚體、封閉PUR預(yù)聚體,封閉PUR改性EP,分別均勻涂抹在溴化鉀片上。掃描范圍為400～4 000 cm-1。

(2) DSC測試。

稱取6～10 mg封閉的PUR預(yù)聚體置于鋁坩堝中,放置在DSC儀倉內(nèi),升溫速率為10℃／min,通氮氣保護,氣體流速為20.00 mL／min。測定封閉PUR預(yù)聚體的解封溫度。

(3)熱失重(TG)測試。

將制得的試樣研磨成粉末,取6～10 mg試樣粉末加入陶瓷坩堝中,置于綜合熱分析儀內(nèi)。升溫速率為10℃／min,終點溫度為550℃。

(4) DMA測試。

將試樣打磨磨成長50 mm、寬10 mm、厚3～5 mm的標準試樣,置于DMA儀中,升溫速率為3℃／min,通氮氣保護。

(5)凝膠時間測定。

在不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體中,按照異氰酸酯基與氨基1∶1（物質(zhì)的量之比）加入固化劑MOCA,混合均勻后置于試管中。使用GELNORM-凝膠時間儀在常溫下測定體系的凝膠時間。

(6)拉伸性能測試。

按照 GB／T 528–2009,將長為 75 mm、寬為12.5 mm,中間寬度為4 mm的啞鈴型截面試樣置于電子萬能試驗機上,拉伸速度為10 mm／min,每組測試5個試樣,結(jié)果取平均值。

(7)剪切強度測試。

按照GB／T 7124–2008,將膠層厚度為0.2 mm的不同封閉率的封閉PUR改性EP樣品搭接金屬片固化后,置于電子萬能試驗機上,拉伸剪切速度為10 mm／min,每組測試5個試樣,結(jié)果取平均值。

(8)剝離強度測試。

按 照 GB 8808–1988,制 備 長 150 mm、寬30 mm的試樣。將試樣置于電子萬能試驗機上,試驗速度為200 mm／min。每組測試5個試樣,結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

PUR預(yù)聚體和封閉PUR預(yù)聚體的FTIR譜圖如圖2所示。

圖2 PUR預(yù)聚體和封閉PUR預(yù)聚體的FTIR譜圖

從圖2可看出,位于3 318 cm-1和1 548 cm-1處的特征峰分別是氨基甲酸酯鍵的—NH伸縮振動峰和變形振動峰,1 742 cm-1處的特征峰分別是氨基甲酸酯中羰基(C=O)的伸縮振動峰,1 611 cm-1處是苯環(huán)C=C骨架的伸縮振動峰,1 174 cm-1處是醚鍵(C—O—C)的吸收峰[15–18]。譜圖2中位于2 275 cm-1處的特征峰是異氰酸酯基的特征吸收峰,而在譜圖1中2 275 cm-1處并未出現(xiàn)此峰,表明PUR預(yù)聚體上端基處的異氰酸酯基封閉完全。

封閉PUR預(yù)聚體和EP混合并加入固化劑MOCA后在120℃下反應(yīng)不同時間的FTIR譜圖如圖3所示。

圖3 封閉PUR預(yù)聚體和EP混合并加入固化劑MOCA后在120℃下反應(yīng)不同時間的FTIR譜圖

從圖3可看出,位于3 474 cm-1處的是固化劑MOCA中—NH2的伸縮振動峰,伸縮振動峰隨著反應(yīng)時間的增加逐漸變?nèi)?反應(yīng)1 h后完全消失,位于3 343 cm-1處的—NH特征峰逐漸增強[16–17],這是由于MOCA中較為活潑的—NH2與解封后的異氰酸酯基反應(yīng)生成脲基(—NHCONH—),導(dǎo)致體系中—NH的濃度增大造成的。位于912 cm-1處的是環(huán)氧基團的特征峰,試樣在剛混合時,有較強的伸縮振動峰,隨著反應(yīng)時間的增加該峰逐漸變小,直至完全固化后該峰消失。這是由于環(huán)氧基團與MOCA中的伯胺發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致環(huán)氧基團被打開生成仲氨基大分子,再與環(huán)氧基團反應(yīng),最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)所造成的。選用MOCA作為固化劑,主要是因為它同時是PUR和EP的固化劑,從而最終形成交聯(lián)互穿網(wǎng)絡(luò)。

2.2 DSC 分析

通過DSC測試結(jié)果可以看出封閉PUR預(yù)聚體的解封溫度。封閉PUR預(yù)聚體的DSC曲線如圖4所示。

圖4 封閉聚氨酯的非等溫DSC曲線

從圖4可以看出,在115～144℃,有明顯的吸熱現(xiàn)象,144℃時達到峰值。這是由于異氰酸酯基與3,5–二甲基吡唑反應(yīng)生成的氨基甲酸酯發(fā)生分解反應(yīng),重新釋放出異氰酸酯基導(dǎo)致的。說明制得的封閉PUR預(yù)聚體的解封溫度區(qū)間為115～144℃,這與文獻[11–14]中的解封溫度測試結(jié)果基本一致。一般以開始出現(xiàn)吸熱峰的溫度作為封閉PUR預(yù)聚體的解封溫度,DSC吸熱峰的大小代表解封反應(yīng)的速率[11]。圖4中的吸熱峰并不明顯,是因為封閉PUR預(yù)聚體中異氰酸酯基的含量較少,解封反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)熱較少導(dǎo)致的。

2.3 TG 分析

不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的TG曲線如圖5所示,相應(yīng)的TG分析數(shù)據(jù)見表1。

從圖5和表1可知,失重0%時,未封閉PUR預(yù)聚體改性EP的溫度為300.7℃,封閉率為20%的為295.1℃,封閉率為40%的為284.0℃,封閉率為60%～100%的為264.0～270.0℃；失重10%時,未封閉PUR預(yù)聚體改性EP的溫度為366.0℃,而封閉后的為335.8～347.1℃,不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP的耐熱性沒有顯著的變化；失重25%時,未封閉PUR預(yù)聚體改性EP的溫度為388.7℃,封閉后的為372.1～375.3℃,不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP的耐熱性也沒有顯著變化。未封閉體系的耐熱性比封閉體系略好,這主要是由于封閉體系中存在少量小分子封閉劑,體系脫去小分子吸收一部分熱量,從而導(dǎo)致封閉體系的耐熱性較未封閉體系略有下降。不同封閉率下體系的耐熱性變化不顯著,這主要是由于加入封閉劑的含量較少,對體系的耐熱性影響并不顯著導(dǎo)致的。

圖5 不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的TG曲線

表1 不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的TG分析數(shù)據(jù) ℃

2.4 DMA 分析

不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的DMA曲線如圖6所示。

圖6 不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的DMA曲線

從圖6可以看出,隨著封閉PUR預(yù)聚體封閉率的提高,體系發(fā)生α轉(zhuǎn)變時,損耗因子峰值對應(yīng)的溫度呈現(xiàn)先升高再降低的趨勢。體系的α轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變,損耗因子峰值對應(yīng)的是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)[18–20]。其中當封閉率為0%時,體系的Tg為66.9℃,而當封閉率為20%時,Tg最高,為75.1℃,相比未封閉時提高了8.2℃。這主要是由于樹脂共混體系的Tg與分子鏈的柔順性和交聯(lián)度相關(guān),6個體系的分子鏈均為EP分子鏈和PUR分子鏈,柔順性相差不大,而對PUR進行封閉后,提高了體系的凝膠時間,使體系混合得更加均勻,反應(yīng)程度得到進一步加深,使體系形成更多的化學(xué)和物理交聯(lián)點,提高了體系的交聯(lián)度導(dǎo)致的。而封閉率超過20%時,損耗因子峰值對應(yīng)的Tg降低,主要是由于小分子封閉劑有增塑作用,隨著封閉率的增高,小分子封閉劑含量增大,導(dǎo)致其對體系的增塑作用變強,使分子間的作用力減弱,因此體系的Tg降低。

2.5 封閉率分析

不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的凝膠時間見表2。

表2 不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的凝膠時間 h

由表2可以看出,隨著封閉PUR預(yù)聚體封閉率的增加,凝膠時間大幅增大,當封閉率為80%時,封閉PUR預(yù)聚體的凝膠時間超過40 d,封閉率為100%時,已經(jīng)可以做到長期存放。而封閉率為20%時,凝膠時間可達4.2 h,是未封閉PUR預(yù)聚體的3.5倍,基本滿足企業(yè)生產(chǎn)的需求。

2.6 力學(xué)性能分析

(1)拉伸性能。

不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的拉伸強度與斷裂伸長率如圖7所示。

圖7 不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的拉伸性能

由圖7可以看出,隨著封閉PUR預(yù)聚體封閉率的增加,封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的拉伸強度和斷裂伸長率呈先上升后下降的趨勢。未封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的拉伸強度和斷裂伸長率分別為41.76 MPa和46.63%,當封閉PUR預(yù)聚體的封閉率為20%時,體系的拉伸性能最為優(yōu)異,拉伸強度和斷裂伸長率分別為47.87 MPa和51.27%,相比未封閉體系分別提高了14.63%和9.95%。PUR與EP在物理共混和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)過程中,PUR鏈與EP鏈互相纏繞形成IPN結(jié)構(gòu),IPN結(jié)構(gòu)以及分子鏈段的運動增加了PUR與EP的相容性[17–20]。受到外力作用時,IPN結(jié)構(gòu)有利于力的傳遞,應(yīng)力在混合均勻的兩相分散得較為均勻,從而起到增韌增強的效果,PUR與EP兩相優(yōu)勢互補,表現(xiàn)出明顯的協(xié)同作用。觀察發(fā)現(xiàn),封閉率為0%時,雖然相容性較好,不過卻存在大量氣泡難以排出；而封閉率為20%時,雖然封閉率較低,卻明顯提高了體系的凝膠時間,物理共混的時間增長,使得共混過程中產(chǎn)生的氣泡得以排出,從而使得共混體系的力學(xué)性能增大。另外,凝膠時間增加,使得PUR鏈與EP鏈形成更多有效的物理纏結(jié)和更多的化學(xué)交聯(lián)點,提高了分子鏈網(wǎng)絡(luò)互穿程度,從而使拉伸強度和斷裂伸長率得到提高[17–19]。封閉率超過20%后,體系的拉伸強度和斷裂伸長率隨著封閉率的增高呈下降趨勢,這主要是由于封閉劑對體系而言屬于一種填料,含量過高會影響體系的性能,導(dǎo)致體系的拉伸強度和斷裂伸長率降低。

(2)剝離強度與剪切強度。

不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的剝離強度和剪切強度如圖8所示。

圖8 不同封閉率的封閉PUR預(yù)聚體改性EP體系的剝離強度和剪切強度

由圖8可以看出,隨著封閉PUR預(yù)聚體封閉率的增加,共混體系的剝離強度與剪切強度均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。拉伸剪切強度和剝離強度都反映了樹脂的粘結(jié)性能,樹脂的粘結(jié)強度越高,則剪切強度和剝離強度越大。未封閉時,PUR預(yù)聚體改性EP體系的剝離強度和剪切強度分別為54.67 N／cm和25.51 MPa；封閉率為20%時,體系的剝離強度與剪切強度均達到最大值,分別為90.17 N／cm和26.5 MPa,相比未封閉體系分別提高了64.9%和3.9%。這主要是由于隨著封閉率的增加,體系凝膠時間變長,物理共混和反應(yīng)時間延長,PUR鏈和EP鏈形成更多的交聯(lián)點,從而增加了共混體系的內(nèi)聚強度,提高了粘結(jié)強度。另外凝膠時間延長,PUR與EP之間形成了更緊密的纏繞交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),受到外力破壞時,外力可得到更有效的分散[16–18]。當封閉率超過20%時,體系的剪切強度和剝離強度呈下降趨勢,這主要是由于封閉劑含量的增加所導(dǎo)致的,封閉劑對樹脂體系而言屬于填料,會對體系的粘結(jié)性能產(chǎn)生影響。隨著封閉率的增加,封閉劑的含量增大,導(dǎo)致體系的粘結(jié)性能下降。

3 結(jié)論

(1) FTIR測試結(jié)果表明,3,5–二甲基吡唑成功封閉PUR預(yù)聚體,解封后異氰酸酯基與固化劑的反應(yīng)也較好。DSC測試結(jié)果表明,封閉PUR預(yù)聚體的解封溫度區(qū)間為115～144℃。

(2)凝膠時間測試表明,加固化劑MOCA后,封閉PUR改性EP在常溫下的凝膠時間大大提高。當封閉PUR預(yù)聚體的封閉率為20%時,體系的力學(xué)性能最優(yōu)異,拉伸強度、斷裂伸長率、剝離強度和剪切強度均達到最大值,分別為47.87 MPa,51.27%,90.17 N／cm和26.5 MPa,相比未封閉體系分別提高了14.63%,9.95%,64.9%和3.9%。

(3) DMA測試結(jié)果表明,封閉PUR預(yù)聚體的封閉率20%時,體系的Tg為75.1℃,相比未封閉體系提高了8.2℃。TG測試結(jié)果表明,封閉PUR預(yù)聚體的封閉率對體系的耐熱性影響較小。