高麗君，張保丁，李碧宇，崔靜，周立明，方少明

(鄭州輕工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院,河南省表界面科學(xué)重點實驗室,鄭州 450002)

芘及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管[1–4]、有機光伏電池[5–8]、微環(huán)境傳感器[9]、激光染料[10]和生物探針[11]等許多科學(xué)領(lǐng)域。此外,芘可以作為構(gòu)建π共軛擴展衍生物的基本單元[12–13]。π共軛體系由連接的π鍵組成,π電子在共軛體系中移動,這些結(jié)構(gòu)對材料的光學(xué)非線性有顯著的調(diào)制作用[14–18]。芘衍生物具有豐富的π電子,使其在可見光區(qū)具有很高的光學(xué)透過率。因此,芘及其衍生物在非線性光學(xué)(NLO)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,如光限幅[19]和全光開關(guān)[20–21]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,關(guān)于芘衍生物光學(xué)非線性的研究和報道已有很多。但將芘衍生物加入到聚氨酯(PUR)中,研究復(fù)合材料NLO的報道卻很少。

有機NLO材料通常為π共軛體系末端帶供體 (D)和受體 (A)電子基團的 D–π–A (D)或 D(A)–π–A–π–D (A)結(jié)構(gòu)的分子[22–24]。由于從 D 到A的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移,被調(diào)節(jié)的D和A基團的電子強度和π共軛體系的性質(zhì)來誘導(dǎo)NLO響應(yīng)[25–26]。π–π*躍遷和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移在NLO響應(yīng)過程起著關(guān)鍵作用。筆者利用具有D–π–A–π–D結(jié)構(gòu)的小分子發(fā)色團芘衍生物(P1)上的羥基和異氰酸基的反應(yīng),將P1連接到PUR體系中,制備出鍵合型PUR／P1復(fù)合材料。PUR改善了小分子發(fā)色團P1的熱穩(wěn)定性和可加工性,促進了它在NLO方面應(yīng)用。利用皮秒和納秒Z–掃描和光限幅技術(shù),研究了PUR／P1復(fù)合材料在不同激光脈沖寬度下的三階非線性吸收和光限幅性能。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

P1：分析純,自制；

聚乙二醇：分析純,PEG600,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)：工業(yè)品,上海和氏璧化工有限公司；

二月桂酸二丁基錫(DBTL)：分析純,上海晶純生化科技股份有限公司；

甲基丙烯酸–β羥乙酯(HEMA)：化學(xué)純,天津市化學(xué)試劑研究所；

偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

傅立葉變換紅外光譜(FTIR)儀：TENSOR II型,德國Bruker公司；

同步熱分析儀：STA 449 F3 Jupiter?型,德國Netzsch公司；

紫外–可見光譜儀：Hitachi U–3900H型,日本Hitachi公司；

透光率／霧度測定儀：WGT–S型,上海精密科學(xué)儀器有限公司；

雙4f相位成像(含Z–掃描)測量儀：WNLO–IDZ型,蘇州微納激光光子技術(shù)有限公司；

光限幅儀：NLO–IOL型,蘇州微納激光光子技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

將39 mg P1 (結(jié)構(gòu)如圖1所示)、18 g聚乙二醇和13.36 g IPDI加入到圓底燒瓶中,在25℃下攪拌10 min后,加入37 μL DBTL繼續(xù)攪拌30 min,然后加入7.8 g HEMA和0.115 g AIBN,接著反應(yīng)30 min,然后用真空泵將混合液中的氣泡除去。將得到的預(yù)聚物倒入模具中,放入烘箱中分別在30,40,50,60℃恒溫1 h和70℃恒溫24 h,使其交聯(lián)固化。最后得到P1質(zhì)量分數(shù)為0.1%的PUR／P1復(fù)合材料。通過調(diào)節(jié)P1的含量,可得到P1質(zhì)量分數(shù)分別為0.2%,0.3%的PUR／P1復(fù)合材料。純PUR的制備不需要加入P1。

圖1 P1的結(jié)構(gòu)

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR測試：掃描范圍為550～4 000 cm-1,分辨率為4 cm-1,掃描次數(shù)為32次。

熱重(TG)測試：氮氣氣氛,氮氣流速為60 mL／min,升溫速率為10℃／min,溫度范圍為30～1 000℃。

紫外–可見光譜測試：掃描區(qū)間為200～800 nm,掃描速率為300 nm／min。

透光率測試：按照GB／T 2410–2008測試,測量3次,最后取平均值。

Z–掃描和光限幅性能測試：入射光波長為532 nm,焦距為0.4 m,焦點光斑半徑為15×10–6m,頻率為10 Hz,激光脈沖寬度為15 ps和4 ns。測試樣品在開孔條件下的非線性吸收,以及光限幅性能,即經(jīng)過樣品的透過率和輸出能流隨入射能流的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PUR／P1復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)

(1) FTIR分析。

PUR／P1復(fù)合材料的FTIR如圖2所示。從圖2可知,在2 800～3 000 cm-1處的峰歸因于飽和C—H的伸縮振動峰。—N=C=O在2 245 cm-1處的伸縮振動峰消失,說明IPDI完全反應(yīng),且在3 221 cm-1附近沒有出現(xiàn)—OH的伸縮振動峰,說明化合物P1已和IPDI發(fā)生反應(yīng),成功鍵合到了PUR體系中。氨酯基的N—H伸縮振動和面內(nèi)彎曲振動的特征吸收峰出現(xiàn)在3 340 cm-1和1 534 cm-1附近,—NHCO—在1 717 cm-1附近有羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰,在1 108 cm-1處有醚鍵(C—O—C)的伸縮振動吸收峰,表明體系中形成了氨酯基(—NHCOOCH2—)。此外,在 3 438,1 636 cm-1附近沒有發(fā)現(xiàn)—OH和—C=C雙鍵的伸縮振動吸收峰,說明HEMA在后期的反應(yīng)中已完全交聯(lián)固化。

圖2 反應(yīng)物和PUR／P1復(fù)合材料FTIR譜圖

(2)紫外–可見光譜分析。

室溫下測定的化合物P1在N,N-二甲基甲酰胺溶液(物質(zhì)的量濃度10-5mol／L)中的紫外–可見吸收光譜如圖3a所示。

由圖3a可以看出,P1的最大吸收峰為414 nm,該主要的吸收帶對應(yīng)分子中最高占有分子軌道和最低未占有分子軌道之間的躍遷,它的寬吸收曲線表明分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的存在[27]。此外,化合物P1的紫外吸收光譜到525 nm,所以它在525 nm之后的可見光至近紅外區(qū)域內(nèi)可以作為良好的光學(xué)透明性材料。

由圖3b可以看出,純PUR和PUR／P1復(fù)合材料的紫外吸收范圍分別位于200～400 nm和200～600 nm。表明將化合物P1鍵合到純PUR材料中,使其紫外吸收光譜發(fā)生明顯紅移,且吸收峰明顯變寬。PUR／P1復(fù)合材料在波長超過600 nm的可見光至近紅外區(qū)域內(nèi)具有良好的光學(xué)透明性。

圖3 P1和PUR／P1復(fù)合材料的紫外–可見吸收光譜圖

2.2 PUR／P1復(fù)合材料的透光性能

添加不同質(zhì)量分數(shù)P1的PUR／P1復(fù)合材料的透光率如圖4所示。

圖4 添加不同質(zhì)量分數(shù)P1的PUR／P1復(fù)合材料的透光率

從圖4可知,純PUR材料的光學(xué)透光率最高。隨著P1含量的增加,PUR／P1復(fù)合材料的透光率逐漸降低,但降低幅度越來越小。結(jié)合紫外–可見吸收光譜可知,PUR／P1復(fù)合材料透光率的降低與其吸收帶的紅移有關(guān)。純PUR材料無色透明,而PUR／P1復(fù)合材料為黃色,它們在自然光下都具有良好的光學(xué)透明性,因此,能夠作為光學(xué)透明材料。

2.3 PUR／P1復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

添加不同質(zhì)量分數(shù)P1的PUR／P1復(fù)合材料的TG曲線如圖5所示。

圖5 PUR／P1復(fù)合材料的TG曲線

從圖5可看出,添加P1質(zhì)量分數(shù)分別為0%,0.1%,0.2%,0.3%時,PUR／P1復(fù)合材料的外延起始熱分解溫度分別為331.8,331.7,343.2,341.6℃。由此可知,化合物P1的加入對PUR材料的熱穩(wěn)定性并沒有太大影響,依然保持良好的熱穩(wěn)定性。因此,PUR／P1復(fù)合材料既具有小分子發(fā)色團自身的光學(xué)非線性,又有PUR材料良好的熱穩(wěn)定性。

2.4 PUR／P1復(fù)合材料的非線性光學(xué)性能

(1)三階非線性光學(xué)性能。

PUR／P1復(fù)合材料在激光脈沖寬度為15 ps和4 ns開孔的Z–掃描曲線如圖6所示,對開孔的Z–掃描實驗曲線進行數(shù)值擬合,得到PUR／P1復(fù)合材料在激光脈沖寬度為15 ps和4 ns激發(fā)下的三階非線性吸收系數(shù)見表1。

圖6 PUR／P1復(fù)合材料在激光脈沖寬度為15 ps和4 ps激發(fā)下的開孔Z–掃描曲線

表1 PUR／P1復(fù)合材料在激光脈沖寬度為15 ps和4 ps激發(fā)下的三階非線性吸收系數(shù) m／W

從圖6可以看出,PUR／P1復(fù)合材料表現(xiàn)出反飽和吸收性質(zhì),而且隨著P1含量的增加,其反飽和吸收性能逐漸增強。尤其在4 ns激光脈沖寬度下,P1質(zhì)量分數(shù)為0.3%的PUR／P1復(fù)合材料在焦點處的歸一化透過率下降到0.2以下,具有突出的反飽和吸收性能。

從表1能夠發(fā)現(xiàn),隨著P1含量的增加,PUR／P1復(fù)合材料的三階非線性吸收系數(shù)逐漸增大,表明更大的三階非線性吸收系數(shù)導(dǎo)致更強的反飽和吸收。此外,在4 ns激光脈沖寬度下,PUR／P1復(fù)合材料的三階非線性吸收系數(shù)(10–9m／W)較小分子化合物P1的三階非線性吸收系數(shù)(10–11m／W)大兩個數(shù)量級。由此表明,PUR／P1復(fù)合材料的三階光學(xué)非線性吸收性能相比于化合物P1顯著增強。

(2)光限幅性能。

由Z–掃描實驗可知,PUR／P1復(fù)合材料在4 ns激光脈沖寬度的反飽和吸收最強,能夠作為光限幅材料,應(yīng)用到激光防護領(lǐng)域。為了進一步探究,PUR／P1復(fù)合材料的光限幅性能,在入射波長為532 nm、激光脈沖寬度分別為4 ns和15 ps條件下,對PUR／P1復(fù)合材料進行了光限幅性能測試,光限幅性能曲線如圖7和圖8所示,測得的光限幅閾值見表2。

從圖7和圖8可以看出,PUR／P1復(fù)合材料的透過率隨著入射能流的增加不斷減小,而輸出能流隨著入射能流的增加,其逐漸趨于不變。這些現(xiàn)象都表明,入射激光能量越大,PUR／P1復(fù)合材料對光的吸收越強,表現(xiàn)出有效的光限幅效應(yīng)。從圖7發(fā)現(xiàn),當(dāng)入射能流達到0.07 J／cm2左右時,P1質(zhì)量分數(shù)為0.3%的PUR／P1復(fù)合材料的輸出能流不再增加；從圖8發(fā)現(xiàn),當(dāng)入射能流達到0.1 J／cm2后,P1質(zhì)量分數(shù)為0.2%和0.3%的PUR／P1復(fù)合材料的輸出能流不再增加。因此,PUR／P1復(fù)合材料具有優(yōu)異的光限幅性能。

圖7 在入射波長532 nm、激光脈沖寬度4 ns激發(fā)下PUR／P1復(fù)合材料的光限幅性能曲線

圖8 在入射波長532 nm、激光脈沖寬度15 ps激發(fā)下PUR／P1復(fù)合材料的光限幅性能曲線

從表2可以發(fā)現(xiàn),P1的含量越高,PUR／P1復(fù)合材料的光限幅閾值越低,而且PUR／P1復(fù)合材料在4 ns激光脈沖寬度下具有較低的光限幅閾值。當(dāng)P1質(zhì)量分數(shù)為0.3%時,PUR／P1復(fù)合材料的光限幅閾值達到0.046 J／cm2,結(jié)合Z–掃描實驗結(jié)果可以看出,更強的反飽和吸收導(dǎo)致更低的光限幅閾值[28],因此,PUR／P1復(fù)合材料在4 ns激光脈沖寬度下具有較強的光限幅性能。

表2 在入射波長532 nm、激光脈沖寬度15 ps和4 ns條件下PUR／P1復(fù)合材料的光限幅閾值 J／cm2

3 結(jié)論

(1) PUR／P1復(fù)合材料在波長超過600 nm的可見光至近紅外區(qū)域內(nèi)具有良好的光學(xué)透明性,同時又有良好的熱穩(wěn)定性和可加工性,能夠作為光學(xué)透明材料。

(2)在15 ps和4 ns激光脈沖寬度激發(fā)下,PUR／P1復(fù)合材料表現(xiàn)出反飽和吸收性能。在4 ns激光脈沖寬度激發(fā)下,隨著P1含量的增加,PUR／P1復(fù)合材料的反飽和吸收性能增大。當(dāng)P1質(zhì)量分數(shù)為0.3%時,PUR／P1復(fù)合材料在15 ps和4 ns激光脈沖寬度激發(fā)下的光限幅閾值最低,分別達到了 0.11 J／cm2和 0.046 J／cm2,表明PUR／P1復(fù)合材料在納秒激發(fā)下具有較強光限幅性能,能夠作為光限幅材料應(yīng)用到激光防護領(lǐng)域。