夏東，黃朋，李恒

（1 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005； 2 英國(guó)赫瑞-瓦特大學(xué)工程與物理科學(xué)學(xué)院，英國(guó)愛丁堡EH14 4AS；3廈門大學(xué)嘉庚學(xué)院，河口生態(tài)安全與環(huán)境健康福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州363105）

引 言

納米碳材料，例如石墨烯(graphene)，具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，超快的電子載流遷移率，超高的比表面積，超輕密度，良好的力學(xué)性能等特征[1-2]，被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[3]。然而石墨烯具有超高的疏水性和易聚集等特征，因此不容易被有效地分散，尤其是水作為溶劑的條件下[4]。因此其衍生物氧化石墨烯(graphene oxide,GO)被廣泛使用，因其含有大量的含氧官能團(tuán)如羧基、羥基、羰基和含氧化物，致使其表現(xiàn)出超強(qiáng)的親水性，因此較容易在水溶液中均勻分散[5]。這也導(dǎo)致氧化石墨烯的一系列理化性質(zhì)將不如原始石墨烯，為了恢復(fù)其受損的優(yōu)異性質(zhì)，目前主要采用還原法來(lái)移除含氧官能團(tuán)，以制備理化性質(zhì)大量恢復(fù)的還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide,rGO)[6]。常見的還原法包含化學(xué)法還原 (chemical reduction)[7]和 熱 還 原 (thermal reduction)等[4]。

為了在宏觀尺度上發(fā)揮納米碳材料的優(yōu)異性能，目前主要研究集中于將其進(jìn)行組裝制備成規(guī)模化的宏觀材料，例如石墨烯薄膜[8]，石墨烯紙[9]，石墨烯氣凝膠[10]等。這類材料在諸多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用且前景良好，例如，作為電池電極、吸附劑、傳感器、污水處理劑、太陽(yáng)能蒸發(fā)水材料、非金屬催化劑、能量?jī)?chǔ)存和轉(zhuǎn)換等材料[11-12]。 其中，三維(threedimensional, 3D)石墨烯氣凝膠(graphene aerogel)吸引了大量的關(guān)注，其在很大程度上繼承了納米碳材料的優(yōu)異性質(zhì)，比如超高的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能、高比表面積、超低密度等[13]。此外，三維氣凝膠還具有其他優(yōu)異性能，如宏觀易操作[14]、形狀可調(diào)節(jié)(如圓柱狀，螺旋狀等)[4,15]、可控多孔結(jié)構(gòu)和孔道[16]、多樣化的力學(xué)性能(例如可伸縮，高機(jī)械強(qiáng)度)[17]、高吸光率和光熱轉(zhuǎn)換率[18]，以及可作為催化劑的載體等[19]。目前，已報(bào)道的制備石墨烯氣凝膠的方法包括：冷凍干燥法(freeze-drying)[4]，乳液模板法(emulsion template)[20]，超臨界二氧化碳干燥法(supercritical CO2drying)[14]和3D打印(3D printing)[21]等。其中，冷凍干燥法因其簡(jiǎn)單快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用。

Wu 等[22]利用冷凍干燥法制備了氮和硼負(fù)載的三維還原氧化石墨烯氣凝膠(rGO aerogel)，其具有不同尺度的孔結(jié)構(gòu)分布，且比表面積達(dá)到249 m2?g-1，可作為全固態(tài)且穩(wěn)定的超級(jí)電容器。Li等[23]將均勻分散的氧化石墨烯和乙二胺混合液置于封閉的容器中，采用水熱還原方式進(jìn)行石墨烯納米層自主裝，然后利用冷凍干燥法制備了超輕(密度為4.4 ～7.9 cm3?g-1)和可壓縮的三維還原氧化石墨烯氣凝膠。該氣凝膠不僅具有良好的導(dǎo)電性、顯著的耐火性質(zhì)，還具有對(duì)不同油性液體的超強(qiáng)吸油能力(120～250 g?g-1)。Barg 等[20]利用乳液模板法控制氧化石墨烯組裝時(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使其呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，然后同時(shí)利用冷凍干燥法和熱還原法制備了具有超高壓縮強(qiáng)度和導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯氣凝膠。Menzel等[24]隨后利用此乳液模板法制備的還原氧化石墨烯氣凝膠進(jìn)行了詳細(xì)且深入的焦耳熱(Joule-heating，電流通過(guò)導(dǎo)體時(shí)，將電能轉(zhuǎn)換成熱能的現(xiàn)象，被稱作焦耳熱效應(yīng))實(shí)驗(yàn)研究，為后續(xù)導(dǎo)電氣凝膠的電熱性能研究提供了大量理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

盡管關(guān)于不同途徑制備的三維納米碳?xì)饽z的焦耳熱性質(zhì)的研究已有報(bào)道，例如聚合物輔助合成的碳納米管氣凝膠[25]、氮化硼負(fù)載的碳納米管氣凝膠[26]、乳液模板rGO 氣凝膠[20,24]、納米顆粒負(fù)載的rGO 氣凝膠[4]等，然而水熱法(hydrothermal method，HT，即借助還原劑部分還原GO，然后通過(guò)弱的范德華力和π-π 作用力進(jìn)行GO 之間的自由組裝形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu))[27]還原組裝形成的rGO aerogel 的焦耳熱性質(zhì)以及相關(guān)的電熱穩(wěn)定性問(wèn)題還未見深入探討。

本研究采用水熱法將分散的GO 懸浮液進(jìn)行三維組裝形成水凝膠(HT-GO hydrogel)，通過(guò)冷凍干燥法獲得三維圓柱狀的HT-GO氣凝膠，隨后通過(guò)熱還原的方法制備了具有高導(dǎo)電性的還原HT-GO 氣凝膠(rHT-GO aerogel)并進(jìn)行了全面的焦耳熱研究，以期為多方位了解不同石墨烯氣凝膠的焦耳熱效應(yīng)提供大量實(shí)驗(yàn)依據(jù)和理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所使用的材料和試劑如表1所示。

表1 原材料與試劑Table 1 Chemical and reagents

1.2 rHT-GO 氣凝膠的制備

本研究采用水熱法制備三維導(dǎo)電石墨烯氣凝膠[27]，具體步驟如圖1(a)所示。首先將0.30 g 抗壞血酸和0.15 g氧化石墨烯薄片混合于10 ml 超純水中，隨后將制備的混合物進(jìn)行超聲分散(德國(guó)HD2200,Bandelin sonopuls 超聲儀)。每次超聲5 min，結(jié)束后將混合液充分?jǐn)嚢杈鶆虿⒕S持5 min，重復(fù)多次，直至獲得均勻分散的氧化石墨烯混合液。取出7 ml的分散液于帶聚乙烯塞的玻璃瓶中(直徑為25 mm,高為50 mm)，密封后放置于溫度為80℃的烘箱中進(jìn)行4 h 的水熱還原形成氧化石墨烯水凝膠。玻璃瓶的形狀賦予氧化石墨烯水凝膠完整的圓柱狀，且圓柱的大小由起始分散液的體積和濃度決定。隨后將制備的水凝膠用水反復(fù)清洗并置于銅座上用液氮進(jìn)行冷凍，此步驟維持10 min。將冷凍后的水凝膠放入冷凍干燥器(LABCONCO)中凍干24 h。將凍干后的氧化石墨烯氣凝膠(HT-GO aerogel)放入管式爐中在5% H2/N2氛圍下進(jìn)行還原，升溫速率為5℃·min-1，保持溫度在1000℃并維持2 h。最后，自然冷卻后得到具有導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯氣凝膠。

1.3 焦耳熱的測(cè)量

圖1 制備導(dǎo)電還原氧化石墨烯氣凝膠的示意圖和焦耳熱實(shí)驗(yàn)的示意圖Fig.1 Schematic representation of preparing electrically-conducting rHT-GO aerogels and Joule-heating measurements

圖2 氧化還原石墨烯氣凝膠的焦耳熱測(cè)量Fig.2 Electrically-conducting rHT-GO aerogels

本實(shí)驗(yàn)自制了焦耳熱實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行焦耳熱實(shí)驗(yàn)的測(cè)量，如圖1(b)所示。將制備好的氣凝膠置于固定好的鋁電極裝置中，利用電源裝置對(duì)其進(jìn)行通電，從而產(chǎn)生電熱響應(yīng)，即所謂的焦耳熱效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中的電流以及電壓數(shù)值由熱電偶直接讀取。在進(jìn)行焦耳熱實(shí)驗(yàn)前，為了獲得穩(wěn)定且能重復(fù)的電熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，需將制備的氣凝膠進(jìn)行預(yù)處理，即增大電流將氣凝膠的焦耳熱溫度升到200℃并維持20 min，如圖2(a)所示。此預(yù)處理的目的是去除易揮發(fā)物，比如水和吸附的氣體。預(yù)處理完后即可按比例增加電流(I,A)，且每次電流維持10 min，并記錄下對(duì)應(yīng)的電壓(U,V)數(shù)值，如圖2(b)所示。焦耳熱產(chǎn)生的溫度(T,℃)由置于氣凝膠中心，配有數(shù)據(jù)記錄裝置的熱電偶記錄(RS Components Ltd.)。重復(fù)性升溫和降溫曲線在輸入功率為2 W 時(shí)記錄，重復(fù)十次。

氣凝膠的電導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率的測(cè)量方法已被廣泛報(bào)道[24]。本文中電導(dǎo)率(σ, S/m)的測(cè)量方法是記錄焦耳熱實(shí)驗(yàn)中的電壓(U,V)，電流(I,A)，氣凝膠的直徑(d, m)以及高度(h, m)，然后根據(jù)公式σ=4Ih/(Uπd2)計(jì)算出電導(dǎo)率。氣凝膠的熱導(dǎo)率數(shù)值根據(jù)已報(bào)道的一維徑向溫度梯度方法擬合得到[24]。本實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)均已平均值的形式呈現(xiàn)。

1.4 表征方法

拉曼光譜(Raman spectrum)在波長(zhǎng)為697 nm 的Renishaw InVia Raman Equipment 上測(cè)得。熱失重(thermogravimetric analysis)曲線在TA SDT Q600 儀器上測(cè)得。實(shí)驗(yàn)所用溫度區(qū)間為20～900℃，空氣氛圍，升溫速率為10℃·min-1。掃描電鏡(scanning electron microscopy,SEM)圖像在3 kV 的加速電壓下拍攝，儀器為Nova NanoSEM 450。將導(dǎo)電膠固定在氧化鋁支撐結(jié)構(gòu)上，然后取氣凝膠中心的絮狀小塊黏貼于導(dǎo)電膠上，隨后用氮?dú)獯瞪⑺缮⒌男鯛钗?，從而獲得牢固黏連的電鏡樣品待用。透射電鏡(transmission electron microscope, TEM)圖像在加速電壓為300 kV的Tecnai F30，F(xiàn)EI儀器上拍攝。將氣凝膠樣品超聲分散于乙醇溶液中，取上清液滴于帶孔碳膜的銅柵上，待干后拍攝。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 rHT-GO 氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征

拉曼光譜和熱失重分析被用來(lái)表征rHT-GO 氣凝膠的還原性能以及熱穩(wěn)定性。由圖3(a)可以看出，rHT-GO 氣凝膠的拉曼譜圖展現(xiàn)出典型的石墨烯特征峰，包括D 峰、G 峰以及2D 峰。其中，ID/IG達(dá)到了2.32，表明經(jīng)過(guò)高溫?zé)徇€原后，氧化石墨烯中的大量缺陷被移除，導(dǎo)致rHT-GO 氣凝膠具有較高的石墨化程度，這一結(jié)論與還原氧化石墨烯的拉曼光譜相一致[24]。熱失重分析曲線不僅表明rHT-GO 氣凝膠具有高的石墨化程度，而且證明其具有良好的熱穩(wěn)定性。如圖3(b)所示，較低溫度范圍下，樣品質(zhì)量的減少歸因于氣凝膠吸附的水分蒸發(fā)和不穩(wěn)定揮發(fā)性物質(zhì)揮發(fā)。微小的質(zhì)量變化表明石墨烯原本的大量缺陷，如不穩(wěn)定的含氧官能團(tuán)，已被移除。隨后熱重曲線維持穩(wěn)定，直到500℃左右達(dá)到納米碳材料的著火點(diǎn)。此時(shí)質(zhì)量大幅下降是由于還原氧化石墨烯的熱分解，這一現(xiàn)象與報(bào)道的熱還原后的石墨烯熱重曲線高度一致。拉曼圖譜和熱重實(shí)驗(yàn)結(jié)果為后續(xù)在空氣環(huán)境下進(jìn)行rHT-GO 氣凝膠的焦耳熱實(shí)驗(yàn)提供了熱穩(wěn)定性基礎(chǔ)。

圖3 還原氧化石墨烯氣凝膠的拉曼譜圖(a)和還原氧化石墨烯氣凝膠在空氣中的熱重分析(b)Fig.3 Raman spectroscopy(a)of the rHT-GO aerogel and thermogravimetric analysis(b)of the rHT-GO aerogel in air

所制備的rHT-GO 氣凝膠的形貌如圖4 所示。外觀為黑色三維圓柱體, 高度為0.012 m, 直徑為0.015 m，密度為15.4 mg?cm-3(表2，圖4(a)插圖),形狀和物理參數(shù)與報(bào)道的水熱法制備的石墨烯氣凝膠類似[29]。掃描電鏡圖顯示其內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征為高度交聯(lián)且含大量孔洞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[圖4(a)]，與報(bào)道的水熱法還原制備石墨烯氣凝膠高度一致[14]。這些不規(guī)則網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是由于抗壞血酸在水熱還原過(guò)程中將氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)部分移除，導(dǎo)致部分還原的氧化石墨烯之間呈現(xiàn)出較強(qiáng)的范德華作用力和ππ作用力，因此將進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)的自組裝，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[27]。另一方面，由于在冷凍過(guò)程中，水將會(huì)結(jié)冰并將周圍的納米結(jié)構(gòu)分離開，從而形成大量的冰狀孔道。這些冰塊在冷凍干燥過(guò)程中被移除，從而形成不規(guī)則的多層孔狀結(jié)構(gòu)[27]。圖4(b)進(jìn)一步顯示其高度的交聯(lián)性，意味著電流能在整個(gè)氣凝膠內(nèi)傳輸，從而進(jìn)行電熱響應(yīng)。還原的氧化石墨烯納米級(jí)形貌展示在透射圖像中，如圖4(c)所示。由于高強(qiáng)度超聲，相互組裝，以及高溫還原，透射圖像中的還原氧化石墨烯呈現(xiàn)出不規(guī)則的褶皺狀，顏色較深的脊?fàn)畲砹烁叨染奂募{米結(jié)構(gòu)。形貌表征數(shù)據(jù)不僅表明制備的rHT-GO 氣凝膠呈現(xiàn)出多孔，高交聯(lián)密度的內(nèi)部形貌，也充分證明焦耳熱的可行性，即高度交聯(lián)的導(dǎo)電石墨烯薄片結(jié)構(gòu)充當(dāng)了無(wú)數(shù)的導(dǎo)線。

表2 氧化還原石墨烯氣凝膠的物理以及電熱性質(zhì)參數(shù)Table 2 Physical and electrothermal parameters of the as-prepared rHT-GO aerogel

2.2 rHT-GO 氣凝膠的電熱性質(zhì)

由于經(jīng)過(guò)部分水熱還原和隨后的高溫還原，獲得的rHT-GO 氣凝膠具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的導(dǎo)電性能，原因是高溫?zé)徇€原不僅能致使石墨烯結(jié)構(gòu)緊密堆積，而且高溫能大量去除氧化石墨烯中不穩(wěn)定和絕緣的含氧官能團(tuán)，恢復(fù)導(dǎo)電的sp2共價(jià)結(jié)構(gòu)[4]。另一方面，由于氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)高度交聯(lián)的石墨烯結(jié)構(gòu)，因此電子可以在整個(gè)氣凝膠內(nèi)進(jìn)行傳輸，為均勻的焦耳熱提供了必要前提。如圖5(a)所示，I-U曲線結(jié)果驗(yàn)證了rHT-GO 氣凝膠是良好的電熱導(dǎo)體且具有優(yōu)異的電熱穩(wěn)定性，因其線性擬合參數(shù)達(dá)到了R2> 0.997。此外，U-P曲線證明制備的rHT-GO 氣凝膠滿足焦耳定律，即P=U2/R，且擬合結(jié)果達(dá)到了R2> 0.998，表明氣凝膠的電阻變化非常小，再次證明其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[圖5(b)]。圖5(c)則表明氣凝膠產(chǎn)生的焦耳熱溫度與輸入的功率呈現(xiàn)出高度的線性相關(guān)性(R2>0.999)，說(shuō)明可通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)輸入功率來(lái)達(dá)到預(yù)期的焦耳熱溫度[30]。此外，該氣凝膠可以在較低的輸入功率下達(dá)到非常理想的焦耳熱溫度，例如在輸入功率為2 W 的情況下能達(dá)到128℃(表2)，表明其是理想的節(jié)能環(huán)保加熱材料。

圖4 還原氧化石墨烯氣凝膠不同分辨率的掃描電鏡圖[(a)、(b)]和還原氧化石墨烯氣凝膠的透射電鏡圖(c)Fig.4 SEM images of rHT-GO aerogels[(a),(b)]and TEM image(c)of rHT-GO aerogels

圖5 還原氧化石墨烯氣凝膠的電熱性質(zhì)Fig.5 Electrothermal characteristics of rHT-GO aerogels under Joule-heating

2.3 rHT-GO 氣凝膠的電熱升降溫動(dòng)力學(xué)和穩(wěn)定性

圖6 還原氧化石墨烯氣凝膠的循環(huán)升降溫曲線Fig.6 Heating and cooling kinetics of rHT-GO aerogels

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所制備的rHT-GO 氣凝膠具有較高的升溫和降溫能力，詳細(xì)考察其升降溫動(dòng)力學(xué)。圖6(a)表明制備的氣凝膠不僅具有超高的升溫以及降溫能力，并且在僅2 W 的輸入功率條件下能維持長(zhǎng)時(shí)間且較高溫度的穩(wěn)定工作狀態(tài)。為了進(jìn)一步驗(yàn)證其同樣具有理想的循環(huán)升降溫能力，該氣凝膠被持續(xù)進(jìn)行焦耳熱實(shí)驗(yàn)10次，如圖6(b)所示，循環(huán)曲線表明快速的升溫降溫沒有對(duì)rHT-GO 氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，而且每次循環(huán)都具有高度可靠的重復(fù)性，說(shuō)明rHT-GO 氣凝膠可以作為穩(wěn)定的循環(huán)加熱材料。為了深入理解其升溫以及降溫速率的大小，詳細(xì)分析了第四次循環(huán)的曲線，結(jié)果如圖6(c)、(d)所示。分析結(jié)果表明rHT-GO 氣凝膠能快速被加熱是由于其自身具有較高的升溫速率，達(dá)到了421 K?min-1[圖6(c)]。其降溫速率更為顯著，達(dá)到了456 K?min-1[圖6(d)]。其快速的降溫能力源于其自身的高導(dǎo)熱性[31]。

2.4 rHT-GO 氣凝膠的電子傳輸路徑和導(dǎo)熱性

了解三維結(jié)構(gòu)中的電子傳輸行為，將有助于理解電子的傳輸方式，其對(duì)rHT-GO 氣凝膠能否進(jìn)行均勻的焦耳加熱非常重要，因此3D Variable range hopping (3D-VRH)模型被引入，該模型的數(shù)學(xué)表達(dá)式為σ(T)=σoT-1/2exp(-(To/T)1/4),其中σ表示氣凝膠的電導(dǎo)率；σo代表電導(dǎo)率的前因子；To和T則分別代表溫度系數(shù)和所產(chǎn)生的焦耳熱溫度[28]。如圖7(a)所示，參數(shù)擬合結(jié)果呈現(xiàn)出非常高的相關(guān)度，其線性系數(shù)達(dá)到了R2>0.998,此結(jié)果表明電子能在整個(gè)氣凝膠內(nèi)進(jìn)行自由移動(dòng)，因而所有相連接的納米結(jié)構(gòu)都將進(jìn)行焦耳熱效應(yīng)，為均勻受熱提供了理論依據(jù)。為了深入理解此類材料優(yōu)異的電導(dǎo)率，Arrhenius thermal activation 模型被引入[28]，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為σ(T) =σaexp(-Ea/kBT)，其中σa代表指前因子;Ea(eV)代表活化能;而kB則代表Boltzmann 常數(shù)。如圖7(b)所示，參數(shù)T-1與lnσ之間呈現(xiàn)出優(yōu)異的線性關(guān)系，且關(guān)聯(lián)系數(shù)達(dá)到了R2> 0.994。由線性擬合得出斜率(S)，可依據(jù)公式Ea=kBS得出活化能(Ea又代表帶隙，即能壘)，其數(shù)值為Ea=0.015 eV，正是其較小的帶隙闡明rHT-GO 氣凝膠具有較高電導(dǎo)率的原因，這也充分地證明為何rHT-GO 氣凝膠展現(xiàn)出較快的升溫速率(421 K?min-1)。上述討論表明rHT-GO 氣凝膠具有非常好的降溫速率是因?yàn)槠渚哂辛己玫臒釋?dǎo)率，為了證明此結(jié)論，本研究采用已報(bào)道的簡(jiǎn)化的一維徑向溫度梯度擬合方法來(lái)獲取氣凝膠的熱導(dǎo)率，是基于氣凝膠的中心溫度(Taerogel-center)遠(yuǎn)高于其表面溫度(Taerogel-surface)，主要由于氣凝膠表面與周圍環(huán)境存在強(qiáng)烈的熱交換，因此可以根據(jù)溫度梯度進(jìn)行擬合計(jì)算得出熱導(dǎo)率[24,32](由于熱傳遞過(guò)程較為復(fù)雜，包含熱傳導(dǎo)，熱輻射以及熱對(duì)流，所以在本研究中僅考慮簡(jiǎn)單的熱傳導(dǎo)過(guò)程)。首先測(cè)量氣凝膠穩(wěn)定狀態(tài)下，不同位置的溫度[圖7(c)]，然后根據(jù)公式Taerogel-center=T+Cradr2進(jìn)行擬合得到重要參數(shù)Crad。其中T代表不同位置的焦耳熱溫度；r代表離氣凝膠中心的距離(mm)；Crad則代表二次曲線擬合參數(shù)(K?m-2)。隨后即可根據(jù)公式κ=q/(4Crad)計(jì)算出rHTGO 氣凝膠的熱導(dǎo)率(κ,W?m-1?K-1)，其中q代表氣凝膠的能量密度(W/m3)。最終得到rHT-GO 氣凝膠的熱導(dǎo)率為0.222 W?m-1?K-1[圖7(d)和表2]，這一數(shù)值解釋了rHT-GO 氣凝膠具有非常優(yōu)異的降溫速率(456 K?min-1)的原因，且該數(shù)值遠(yuǎn)高于報(bào)道的聚合物輔助合成的rGO 氣凝膠[30]以及碳納米管氣凝膠[33]的熱導(dǎo)率。以上與外部環(huán)境進(jìn)行強(qiáng)熱對(duì)流導(dǎo)致的熱損失，可以通過(guò)將氣凝膠圍上絕緣材料來(lái)避免，從而讓其進(jìn)行均勻受熱[24]。以上理論模型結(jié)果驗(yàn)證了rHT-GO 氣凝膠具有優(yōu)異電熱動(dòng)力學(xué)的深層次原因，且升降溫速率遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的輻射加熱裝置，比如管式爐和烘箱。因此，在以后的研究中可將rHTGO 氣凝膠作為節(jié)能、高效、省時(shí)、環(huán)保的加熱裝置，例如電熱驅(qū)動(dòng)的氣體吸附和解析、異相催化、傳感等。

圖7 參數(shù)線性擬合，氣凝膠溫度測(cè)量示意圖和獲得熱傳導(dǎo)數(shù)值的一維徑向溫度梯度擬合圖Fig.7 Fitted curve of models,description of the temperature record at different position and thermal temperature gradient fitting method and curve of the rHT-GO aerogel

3 結(jié) 論

本文采用水熱法自由組裝GO 分散液后，通過(guò)高溫?zé)徇€原制備了具有良好導(dǎo)電性的三維圓柱狀rHT-GO 氣凝膠，深入探討且詳細(xì)分析了其焦耳熱特征以及電熱穩(wěn)定性。電鏡結(jié)果表明該氣凝膠內(nèi)部呈現(xiàn)出高密度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，為電子傳輸提供大量路徑。焦耳熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明rHT-GO 氣凝膠具有超高的電熱轉(zhuǎn)換效率和升降溫動(dòng)力學(xué)，即在2 W輸入功率條件下即可達(dá)到128℃的高溫、升溫速率為421 K?min-1、降溫速率為456 K?min-1。其次，其輸入功率和焦耳熱溫度之間呈現(xiàn)出高度線性相關(guān)性(R2> 0.999)，只需通過(guò)調(diào)節(jié)輸入功率即可加熱到預(yù)定的溫度，且具備非常穩(wěn)定的加熱行為和電熱循環(huán)能力。擬合數(shù)據(jù)證明rHT-GO 氣凝膠能在整個(gè)氣凝膠內(nèi)部進(jìn)行焦耳熱效應(yīng)，因其3D-VRH 模型擬合系 數(shù) 達(dá) 到 了R2> 0.998。 而Arrhenius thermal activation 模型則證實(shí)其良好的電導(dǎo)率(9.0 S?m-1)是由于內(nèi)部的石墨烯薄片具有較低的能壘(Ea=0.015 eV)所致。此外，rHT-GO 氣凝膠同樣具有優(yōu)異的熱導(dǎo)率(0.222 W?m-1?K-1)，賦予其超快的降溫速率(456 K?min-1)，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)自然冷卻的熱輻射加熱設(shè)備。最后，由于其易制備、節(jié)能、高效、環(huán)境友好、超輕等特征，rHT-GO 氣凝膠將能被廣泛應(yīng)用于焦耳熱輔助的熱吸附熱解吸循環(huán)，溫度可控的催化反應(yīng)，高靈敏度的傳感器，以及電熱蒸發(fā)水等領(lǐng)域。

致謝：廈門大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院諸姮老師協(xié)助部分資料收集與整理工作，特此致謝！