方麗君，王景梅，林巧靖，陳建華，2，楊謙，2

（1 閩南師范大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，福建漳州363000； 2 閩南師范大學(xué)，福建省現(xiàn)代分離分析科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建漳州363000）

引 言

苯酚(C6H5OH)是典型的酚類有機(jī)羥基化合物，室溫下為無色針狀的晶體。動(dòng)、植物及人體直接接觸苯酚會(huì)產(chǎn)生毒性危害[1]，其毒性和腐蝕性強(qiáng)，可經(jīng)人的皮膚吸入，造成皮膚腐蝕甚至急性中毒[2]。在我國(guó)酚類物質(zhì)被列為需重點(diǎn)控制的水污染物之一[3]，在美國(guó)也被列進(jìn)優(yōu)先污染物清單中[4-5]，因此急需開發(fā)一種簡(jiǎn)便高效的去除方法。

當(dāng)前，稀水溶液脫除苯酚的常用方法有吸附法[6-7]、電滲析法[8]、萃取法[9]、滲透汽化膜技術(shù)[10-14]。其中，滲透汽化膜技術(shù)利用溶解擴(kuò)散機(jī)理，優(yōu)先讓目標(biāo)物透過分離膜，具有能耗低、不會(huì)引入其他組分等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)前最有應(yīng)用前景的技術(shù)之一。從耗能方面以及工藝操作過程來說，在稀溶液中利用滲透汽化膜進(jìn)行水中苯酚富集具有較大優(yōu)勢(shì)。

聚醚嵌段酰胺(PEBA)是一類對(duì)有機(jī)物具有較高親和力的高分子材料，能通過π 鍵與芳香族化合物作用，對(duì)芳香族化合物具有優(yōu)先吸附作用。目前用于苯酚/水分離的膜材料有聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氨酯(PU) 和PEBA等。Hao 等[15]采用PEBA-2533 為膜材料用于苯酚/水的分離，發(fā)現(xiàn)該聚合物對(duì)苯酚有較高的選擇性，具有較好的分離性能。為更好地分離苯酚/水，研究者們將分子篩[16-17]、MOF[18]、β-環(huán)糊精[11]等填料填充于聚合物中，用于苯酚/水的分離。王敏敏等[17]將MCM-41 填充進(jìn)PEBA 膜中用于水/苯酚的分離，得到了較好的分離效果。Khan 等[19]利用MAF-6 改性PEBA 膜用于分離苯酚，當(dāng)MAF-6 負(fù)載量為7%時(shí)，其最佳分離因子為25.90。冠醚是一類分子結(jié)構(gòu)式形似皇冠的大環(huán)化合物，其空穴極易包合酚類等有機(jī)小分子[20]，因此二苯并-18-冠醚-6 (dibenzo-18-crown-6，下文簡(jiǎn)稱“冠醚”)在苯酚/水的分離方面具有很大的潛力。

本文使用聚醚嵌段酰胺(PEBA-2533) 構(gòu)建基質(zhì)膜，利用冠醚(CE)與酚類化合物的“特異性”包合作用作為膜功能增強(qiáng)改性劑，制備了用于苯酚/水分離的高選擇性滲透汽化膜。同時(shí)研究了冠醚含量、不同料液溫度、不同料液苯酚濃度下PEBA/CE 膜的滲透汽化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

N,N-二甲基乙酰胺(DMAc，AR) 、二苯并-18-冠醚-6 (CE) 購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；PEBA-2533 (工業(yè)級(jí)) 購(gòu)自法國(guó)阿科瑪(Arkema) 公司；苯酚(AR)購(gòu)自西隴化工股份有限公司；超純水由實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(Master-S15,上海和泰儀器有限公司)制備。PEBA-2533及CE分子結(jié)構(gòu)見圖1。

使用掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-6010LA，日本) 觀察PEBA-2533 膜的表面、斷面以及冠醚的形貌；采用FT-IR 分光光度計(jì)(Thermo Scientific Nicolet 8700)在波數(shù)500～4000 cm-1范圍內(nèi)對(duì)PEBA/CE 膜以及二苯并-18-冠醚-6 進(jìn)行官能團(tuán)分析；利用SL200B 動(dòng)態(tài)/靜態(tài)接觸角儀(SL200B, SOLON TECH, 美國(guó)) 對(duì)膜的水接觸角進(jìn)行分析；采用原子力顯微鏡(AFM,CSPM5500)研究膜的表面特征。

1.2 二苯并-18-冠醚-6 填充PEBA-2533 膜的制備

圖1 聚醚嵌段酰胺(a)和二苯并18-冠醚-6(b)的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of polyether block amide(a)and dibenzo-18-crown-6(b)

圖2 PEBA/CE膜分離苯酚/水的機(jī)理Fig.2 Mechanism of phenol/water separation by PEBA/CE membrane

稱取一定量二苯并-18-冠醚-6(二苯并-18-冠醚-6 質(zhì)量分別為PEBA 質(zhì)量的0、1%、2%、4%、6%)加入19.8 g DMAc 中，超聲攪拌均勻之后，加入2.2 g PEBA，在80℃下攪拌4 h，靜置脫泡后在玻璃板上鋪成膜，放置在室溫下過夜揮發(fā)掉部分溶劑，然后轉(zhuǎn)入70℃烘箱中烘干24 h，將膜從玻璃板上揭下之后，放在50℃的真空烘箱中干燥24 h，待用。對(duì)應(yīng)的膜分別標(biāo)記為：PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6。PEBA/CE 膜分離苯酚/水的機(jī)理見圖2。

1.3 膜的溶脹性實(shí)驗(yàn)

將 PEBA/CE-0、 PEBA/CE-1、 PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6 膜置于50℃的真空烘箱中干燥12 h 后稱重，干膜質(zhì)量記為M0(g)。在70℃下將膜浸泡在苯酚含量為0.8%(質(zhì)量)的水溶液中，浸泡34 h使其達(dá)到吸附平衡，將膜取出，用吸水紙將膜表面的液體迅速擦干，稱其質(zhì)量記為M(g)。由式(1)[21]計(jì)算溶脹度(SD)：

1.4 膜的吸附、擴(kuò)散選擇性計(jì)算

膜吸附選擇性αs通過式(2)[11]計(jì)算:

式中，Mw、Mp分別為吸附在膜中水、苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Fw、Fp分別為原料液中水、苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。膜擴(kuò)散選擇性αd通過式(3)[11]計(jì)算：

式中，β為膜分離過程的分離因子。

1.5 膜滲透汽化實(shí)驗(yàn)測(cè)試

滲透汽化實(shí)驗(yàn)在常用的裝置進(jìn)行。膜的下游側(cè)通過真空泵抽真空，壓力保持在100 Pa 以下。原料液[苯酚濃度0.2%～0.8%(質(zhì)量)]的流量為2.7 cm3/h，料液溫度為50～90℃，裝置運(yùn)行穩(wěn)定后，以-50℃的乙二醇溶液作冷阱液收集滲透液。滲透液稀釋后，使用紫外可見分光光度計(jì)(UV-1600PC型，上海美譜達(dá)儀器有限公司)在267 nm 處測(cè)定苯酚含量。

圖3 樣品的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of samples

PEBA/CE 膜的滲透汽化性能通過滲透通量[J，g/(m2·h)]以及分離因子(β)進(jìn)行評(píng)價(jià)[12,22]：

式中，m為t(h)時(shí)間內(nèi)所收集到滲透物的質(zhì)量,g；A為有效膜面積,m2；XA、XB分別為進(jìn)料液中苯酚、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；YA、YB分別為滲透組分中苯酚、水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEBA/CE膜的表征

2.1.1 紅外光譜分析 圖3 為冠醚、PEBA/CE-0 與PEBA/CE-6 膜的紅外光譜。圖3(a) 中1129、1254 cm-1處的衍射峰分別屬于冠醚的C脂—O—C脂、C芳—O—C脂區(qū)的伸縮振動(dòng)；779 cm-1附近的紅外衍射峰歸屬于二苯并-18-冠醚-6中苯環(huán)的—CH2面外彎曲振動(dòng)[23]。從圖3(b) 可觀察到，滲透汽化前的PEBA/CE-6 膜與滲透汽化后的相比，特征峰位置基本不變。與PEBA/CE-0膜相比，PEBA/CE-6膜中—OH 的特征峰從3309 cm-1紅移到3298 cm-1，代表著二苯并-18-冠醚-6 與PEBA 分子鏈之間存在氫鍵作用[24]，這說明二苯并-18-冠醚-6 穩(wěn)定分散在PEBA 基質(zhì)中。為了進(jìn)一步核實(shí)二苯并-18-冠醚-6在膜上的穩(wěn)定性，把膜分離前后的苯酚溶液進(jìn)行紅外分析，如圖3(c)所示，未檢測(cè)到二苯并-18-冠醚-6的特征峰。

2.1.2 掃描電鏡表征 由圖4可觀測(cè)到冠醚的纖維狀形貌。圖5 為PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4、PEBA/CE-6 膜的SEM 圖。從圖5 可看出，隨著冠醚含量的增加，纖維狀的冠醚在PEBA 膜表面分布增多，使冠醚與苯酚/水溶液接觸更充分，大大提升PEBA 膜滲透汽化分離性能。圖6為PEBA/CE 膜斷面的SEM 圖，可觀察到膜內(nèi)部均勻且致密。從PEBA/CE-6 膜滲透汽化前、后的SEM圖(圖7)可看出，冠醚穩(wěn)定地分散在PEBA膜表面。

圖4 二苯并-18-冠醚-6的SEM圖Fig.4 SEM image of dibenzo-18-crown-6

圖5 PEBA/CE膜的SEM圖Fig.5 SEM images of PEBA/CE membranes

2.1.3 原子力顯微鏡分析 利用原子力顯微鏡(AFM)分析PEBA/CE-0、PEBA/CE-1、PEBA/CE-2、PEBA/CE-4 和PEBA/CE-6 膜的表面形貌。由圖8可得，隨著冠醚含量的增加，膜表面粗糙度(Ra) 也隨之增大，表面積增加，極大地增加了冠醚與苯酚的接觸面積，從而促進(jìn)PEBA/CE 膜對(duì)苯酚的選擇性吸附[25]，這與SEM結(jié)果一致。

2.1.4 PEBA/CE 膜接觸角測(cè)試 滲透汽化分離苯酚/水過程主要按溶解擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行，該機(jī)理與膜的親、疏水性有關(guān)。PEBA/CE 膜的疏水性通過水接觸角表征確定，水接觸角越大，疏水性越好[26]。純PEBA 膜的水接觸角為88.0°，苯酚接觸角為62.3°。從圖9 可知，PEBA/CE 膜水接觸角隨著冠醚含量的增加而增大，苯酚接觸角則呈現(xiàn)相反趨勢(shì)。當(dāng)冠醚含量為6%(質(zhì)量)時(shí)，膜的水接觸角高達(dá)139.1°，苯酚接觸角為14.7°，表明冠醚含量的增加，大大增強(qiáng)了PEBA/CE 膜與苯酚的親和力，極大地阻礙了水分子的通過，有利于促進(jìn)苯酚在PEBA/CE 膜吸附和擴(kuò)散的性能。

圖6 PEBA/CE膜斷面的SEM圖Fig.6 SEM images of PEBA/CE membrane cross-section

2.1.5 PEBA/CE 膜的溶脹性測(cè)試 PEBA/CE 膜溶脹性測(cè)試結(jié)果如圖10所示。隨著冠醚含量的增加，PEBA/CE 膜的溶脹度逐漸減小。這主要是因?yàn)楣诿训牡捅砻鎻埩27]導(dǎo)致PEBA/CE 膜的疏水性隨冠醚含量的增加而提高，進(jìn)而影響PEBA/CE 膜的溶脹度。在料液溫度為70℃，原料液苯酚濃度為0.8%(質(zhì)量)條件下，膜的吸附選擇性及擴(kuò)散選擇性隨冠醚含量變化如圖11 所示。冠醚的大空腔可以對(duì)苯酚產(chǎn)生選擇性吸附包合作用，使得膜對(duì)苯酚吸附量增大，吸附選擇性提高，因此隨著冠醚含量的增加，膜的吸附選擇性呈增大趨勢(shì)，擴(kuò)散選擇性也有所增大。

圖7 PEBA/CE-6膜在滲透汽化前(a)和滲透汽化后(b)的SEM圖Fig.7 SEM images of PEBA/CE-6 membrane before(a)and after(b)pervaporation

2.2 滲透汽化性能測(cè)試

2.2.1 冠醚含量對(duì)PEBA/CE 膜滲透汽化分離性能的影響 圖12為料液溫度為70℃，原料液苯酚濃度為0.8%(質(zhì)量)下冠醚含量對(duì)PEBA/CE 膜滲透汽化分離性能的影響。冠醚的含量超過6%(質(zhì)量)時(shí)會(huì)使得膜韌性有所下降，因此本實(shí)驗(yàn)只探究含量為6%(質(zhì)量)及以下的冠醚對(duì)膜性能的影響。結(jié)果顯示隨著冠醚含量的增加，總滲透通量稍微有所減小，分離因子有較大的提高。這是因?yàn)楣诿训目涨粚?duì)苯酚存在特定的“牽引作用”，極大地提升膜對(duì)苯酚的選擇透過性能。但由于冠醚的疏水性，滲透通量隨著冠醚含量的增加而下降。

2.2.2 料液溫度對(duì)PEBA/CE 膜滲透汽化性能的影響 圖13(a)、(b) 為 料 液 溫 度 對(duì)PEBA/CE-0 與PEBA/CE-6 膜分離因子和滲透通量的影響。在0.8%(質(zhì)量)苯酚溶液中，隨著料液溫度的升高，PEBA/CE-0 與PEBA/CE-6 的滲透通量和分離因子均有較大的提高，但是PEBA/CE-6 的分離性能受溫度影響更大。溫度的提高加快了苯酚分子和水分子的運(yùn)動(dòng)速率，降低了料液邊界層的厚度，降低其傳質(zhì)阻力。

溶液溶解擴(kuò)散模型解釋了在較高料液溫度下動(dòng)能和滲透分子運(yùn)動(dòng)的加快，導(dǎo)致高分子鏈松散以及自由體積增加。而較高的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力可能是由高溫下跨膜的明顯壓差引起的，從而增加滲透通量[28]。料液溫度對(duì)滲透通量的影響可用Arrhenius方程[21]表示：

式中，Ji為組分i的滲透通量,g/(m2·h)；J0為指數(shù)因子，g/(m2·h)；Ei為活化能，J/mol;R為氣體常數(shù),J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K。

苯酚和水的滲透通量對(duì)溫度依賴性遵循Arrhenius 方程。通過計(jì)算線性擬合的斜率，可預(yù)測(cè)穿過PEBA/CE-0、PEBA/CE-6 膜的滲透分子的表觀活化能(EA，i)?；罨鼙徽J(rèn)為是隨溫度變化的滲透通量的敏感指標(biāo)[28]。從圖13(c)、(d) 可以觀察到，PEBA/CE-0 膜的EA,苯酚和EA,水分別為50.00 和12.87 kJ/mol。PEBA/CE-6 膜的EA，苯酚為36.05 kJ/mol，EA，水為15.05 kJ/mol。較高的活化能表明苯酚的滲透通量變化對(duì)溫度更敏感[29]。苯酚的滲透通量比水的滲透通量增加更為明顯，因而PEBA/CE 膜對(duì)苯酚的選擇通過性提高。

2.2.3 料液苯酚濃度對(duì)PEBA/CE 膜滲透汽化性能的影響 圖14 為料液苯酚濃度對(duì)PEBA/CE-6 膜滲透汽化性能的影響。從圖14 可觀察到在相同料液溫度下，當(dāng)料液濃度較高時(shí)，PEBA/CE-6 膜的總滲透通量較大，而分離因子較小。由于膜與苯酚的親和力較高，苯酚濃度的增大，使得膜的溶脹度增大，分子擴(kuò)散通過膜的通道變大，由于水分子尺寸比苯酚分子尺寸小，在與苯酚分子競(jìng)爭(zhēng)擴(kuò)散通過膜中通道的情況下有相對(duì)優(yōu)勢(shì)，導(dǎo)致分離因子降低，同時(shí)也提升了PEBA/CE-6膜的通量[15,30-31]。

2.2.4 PEBA/CE 膜長(zhǎng)期穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)測(cè)試 滲透汽化過程屬于壓力驅(qū)動(dòng)的過程，如何保證聚合物膜的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是影響膜投入工業(yè)生產(chǎn)的重要因素之一[32]。圖15 為PEBA/CE-6 膜在70℃、原料液苯酚濃度為0.8%(質(zhì)量)下進(jìn)行30 h 測(cè)試的滲透汽化性能。在實(shí)驗(yàn)期間原料液濃度維持恒定狀態(tài)。從圖中可看出，PEBA/CE-6 膜的分離因子和滲透通量基本保持穩(wěn)定，表明了PEBA/CE-6膜具有良好的穩(wěn)定性。

圖8 PEBA/CE膜的AFM圖Fig.8 AFM images of PEBA/CE membranes

圖9 冠醚含量對(duì)PEBA/CE膜表面接觸角的影響Fig.9 The effect of different addition amounts of CE on the contact angle of PEBA/CE membranes

圖10 在0.8%(質(zhì)量)苯酚溶液、料液溫度為70℃下冠醚含量對(duì)PEBA/CE 膜溶脹性的影響Fig.10 The influence of CE content on PEBA/CE membrane swelling in 0.8%(mass)phenol dilute solution at 70℃

圖11 冠醚含量對(duì)PEBA/CE膜吸附選擇性及擴(kuò)散選擇性的影響Fig.11 The effect of crown ether addition on the adsorption selectivity and diffusion selectivity of PEBA/CE membrane

圖12 冠醚含量對(duì)PEBA/CE膜滲透汽化性能的影響Fig.12 Effect of crown ether addition on the pervaporation separation performance of PEBA/CE membranes

3 結(jié) 論

本研究制備了PEBA/CE 膜用于滲透汽化富集水中苯酚。通過FT-IR、SEM、AFM 和水接觸角等表征手段表明二苯并-18-冠醚-6 (CE) 對(duì)PEBA 膜進(jìn)行改性可以有效地提高膜表面與苯酚的接觸面積，同時(shí)也提高PEBA/CE 膜的疏水性。滲透汽化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PEBA/CE 膜對(duì)苯酚的選擇透過性隨著膜中CE 的含量、料液溫度的增高而增大，隨著料液中苯酚濃度增高而下降。由于冠醚中具有高滲透性和對(duì)苯酚的特異性選擇(相對(duì)于水)空腔以及PEBA聚合物與苯酚之間的π 鍵相互作用，當(dāng)CE 的添加量為PEBA 的6%(質(zhì)量)時(shí)，在料液苯酚含量為0.8%(質(zhì)量)以及料液溫度70℃條件下，PEBA/CE-6 膜分離因子和滲透通量分別為23.34 和494.40 g/(m2·h)，遠(yuǎn)超PEBA 膜性能(分離因子8.46，總滲透通量547.48 g/(m2·h)。長(zhǎng)期穩(wěn)定性性能測(cè)試表明，所制備的PEBA/CE-6膜具有良好穩(wěn)定性，具有較好的從苯酚稀溶液中脫除苯酚的應(yīng)用潛力。

圖13 料液溫度對(duì)PEBA/CE-0和PEBA/CE-6膜滲透汽化性能的影響總滲透通量(a);分離因子(b);料液溫度對(duì)PEBA/CE-0膜通量的影響(c);料液溫度對(duì)PEBA/CE-6膜通量的影響(d)Fig.13 The influence of feed temperature on the pervaporation performance of PEBA/CE-0 membrane and PEBA/CE-6 membrane total permeation flux(a);separation factor(b);flux of PEBA/CE-0 membrane(c);flux of PEBA/CE-6 membrane(d)

圖14 料液濃度對(duì)PEBA/CE-6膜滲透汽化性能的影響Fig.14 The influence of feed concentrations on the pervaporation performance of PEBA/CE-6 membrane