葉凱，劉香華，姜月，于穎，趙亞飛，莊燁，鄭進(jìn)保，陳秉輝

（1 福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建龍巖364000； 2 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005）

引 言

VOCs 具有易揮發(fā)、來(lái)源廣、成分復(fù)雜等特點(diǎn)，對(duì)大氣環(huán)境造成破壞，威脅人們的身體健康。甲苯作為VOCs 中典型的污染代表物質(zhì)具有低毒性并且進(jìn)入體內(nèi)后對(duì)細(xì)胞造成破壞，引起代謝紊亂[1]。另一方面，源于低濃度甲苯的有機(jī)氣溶膠會(huì)導(dǎo)致光化學(xué)煙霧，并將誘發(fā)呼吸道疾病。目前有機(jī)物廢氣的常規(guī)處理主要使用吸附、吸收、生物過(guò)濾、低溫等離子體技術(shù)等[2]。鑒于易于操作及較高能源效率等優(yōu)點(diǎn)，低溫等離子體協(xié)同催化劑是一種有效且極具潛力降解VOCs的處理技術(shù)[3-6]。

在等離子體協(xié)同催化（NTP-CAT）體系中，單獨(dú)的載體（BaTiO3、氧化鋁、分子篩、TiO2）由于具有一定的比表面積，常作為載體去除VOCs[7-9]。載體填充在等離子體區(qū)域中進(jìn)行降解VOCs，得到VOCs 的去除率比單獨(dú)NTP 反應(yīng)的去除率有不同程度的提高。但是，單獨(dú)的載體往往無(wú)法利用或生成反應(yīng)所需的氧物種，以致VOCs的去除率較低[10]。而解決該問(wèn)題則可以在載體上負(fù)載相應(yīng)的金屬活性組分[11]。比如，Cu、Co、Ce 組分負(fù)載于13X，將有利于二氧化碳選擇性增高，并歸因于所引入的組分使活性位點(diǎn)增多，產(chǎn)生的活性氧變多[12-13]。當(dāng)然，具有合適吸附性能的載體也可以提高NTP 降解VOCs 的去除率[14-15]。此外，注意到催化劑的活性組分主要包括貴金屬和過(guò)渡金屬氧化物兩大類。盡管負(fù)載型的貴金屬基催化劑在低溫度下即可表現(xiàn)出良好的活性，使VOCs 完全氧化，如Pd/Al2O3[16]和Pt/Al2O3[17]；但貴金屬催化劑受到其成本和敏感性的限制。因此，作為鉑和鈀的低成本替代品，非貴金屬氧化物催化劑更有商業(yè)應(yīng)用吸引力。

研究指出，非貴金屬/稀土元素Ce 具有特殊的4f 電子結(jié)構(gòu)[18]，其相應(yīng)的CeO2催化劑往往具有良好的儲(chǔ)氧能力[19-20]以致能提高催化劑的催化活性。這是因?yàn)镃e3+和Ce4+之間存在氧化還原循環(huán)過(guò)程，使該組分易于吸附和活化氣氛中的氧分子，形成活性氧物種（如O2-，O22-），從而更好地氧化VOCs。Liu 等[21]探究了Ce4+還原成Ce3+所形成的氧缺陷與CO的反應(yīng)機(jī)制，即表面氧缺陷可以有效地將氣態(tài)氧轉(zhuǎn)化成活性氧物種。原位產(chǎn)生的活性氧物種可以直接將CO氧化。氧缺陷越多，催化氧化活性也越高。盡管CeO2基 催 化 劑 如CeO2/HZSM-5 也 用 于NTP 中 的VOCs 消除，但是，對(duì)其中的反應(yīng)機(jī)制均未深入研究[22-24]。

因此，本文采用低溫等離子體協(xié)同催化劑對(duì)目標(biāo)污染物甲苯進(jìn)行降解，在選擇合適載體負(fù)載Ce組分的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察在NTP-CAT 體系中CeO2含量變化對(duì)甲苯降解的影響；利用XRD、BET、XPS等表征手段對(duì)CeO2基催化劑的活性差異進(jìn)行了探究，并分析討論NTP-CAT 降解甲苯的反應(yīng)機(jī)制，以期對(duì)NTP 的作用機(jī)理有更進(jìn)一步的認(rèn)識(shí)，為后續(xù)設(shè)計(jì)高效的催化劑奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

甲苯、13X 分子篩、硝酸鈰、50%硝酸錳溶液均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；堿性氧化鋁、二氧化鈦為化學(xué)純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇為分析純，購(gòu)自西隴科學(xué)股份有限公司；O2、Air、He 和Ar 純度均為99.999%，購(gòu)自福州新航工業(yè)氣體有限公司；N2純度為99.999%，購(gòu)自林德氣體有限公司；H2-N2純度為5%H2，購(gòu)自福州新航工業(yè)氣體有限公司。

1.2 反應(yīng)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。它由鼓吹系統(tǒng)、NTP 反應(yīng)系統(tǒng)、產(chǎn)物分析系統(tǒng)等部分組成。其中，NTP反應(yīng)系統(tǒng)由雙介質(zhì)阻擋反應(yīng)器(雙介質(zhì)阻擋放電指在高壓電極與接地電極間的氣隙中插入兩層絕緣介質(zhì)，用以阻擋貫穿氣隙的放電通道[25-26]。本研究裝置中其中一層介質(zhì)為高壓電極表面包裹的陶瓷軸，另一層阻擋介質(zhì)為石英反應(yīng)管)、高壓變頻電源、電壓探頭、泰克數(shù)字存儲(chǔ)示波器等組成，由南京蘇曼等離子科技公司提供。其中，雙介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器的介質(zhì)材料采用石英，介質(zhì)層厚度1 mm，中心電極半徑6.5 mm，其相應(yīng)的放電間隙3.5 mm，放電頻率10 kHz。放電特性如圖2。

1.3 分析測(cè)試儀器

Tristar3000/3020 靜態(tài)氮吸附儀；日本Rigaku Ultima ⅣX 射線衍射儀；PHI 5000C ESCA System X射線電子能譜儀；德國(guó)布魯克AXS 有限公司S8 TIGER XRF；廈門百得科沃公司搭建的MFTP-3060程序升溫脈沖吸附分析儀；GC-950氣相色譜。

1.4 催化劑的制備

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置及流程Fig.1 Experiment device and flow chart

圖2 等離子體放電時(shí)的Lissajous圖形Fig.2 Discharge properties(Lissajous plot)

采用浸漬法將Ce 組分負(fù)載在不同的載體上。稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶解在去離子水中，分別加入一定量的分子篩13X、TiO2和γ-Al2O3。常溫條件下浸漬12 h，120℃干燥12 h，550℃焙燒4 h，將焙燒完的催化劑壓片過(guò)篩，0.6～0.85 mm備用。其中CeO2的負(fù)載量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為40%，制備合成的催化劑表示為：40%Ce/13X、40%Ce/TiO2、40%Ce/Al2O3。

采用浸漬法將不同含量的CeO2負(fù)載在分子篩13X 上。稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O 溶解在去離子水中，加入一定量的分子篩13X，常溫條件下浸漬12 h，120℃干燥12 h，550℃焙燒4 h，將焙燒完的催化劑壓片過(guò)篩，0.6～0.85 mm 備用。其中，CeO2的負(fù)載量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為10%、20%、30%、40%。所制催化劑相應(yīng)標(biāo)記為：10%Ce/13X、20%Ce/13X、30%Ce/13X、40%Ce/13X。

1.5 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以雙介質(zhì)阻擋（DBD）反應(yīng)器及電極等構(gòu)成的NTP 反應(yīng)器為評(píng)價(jià)裝置來(lái)測(cè)試催化劑的活性，取0.6 g 催化劑置于反應(yīng)器中（等離子體發(fā)生的位置），一路空氣(15 ml/min)鼓吹甲苯溶液，另一路空氣（185 ml/min）稀釋甲苯的濃度，將甲苯的濃度控制在約2400 mg/m3。反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入氣相色譜的兩個(gè)火焰離子檢測(cè)器FID 進(jìn)行分析，一個(gè)用于檢測(cè)分析甲苯濃度，另一個(gè)FID與甲烷轉(zhuǎn)化爐相連接，用于檢測(cè)和分析CO和CO2。甲苯的去除率及產(chǎn)物CO2的選擇性的計(jì)算公式如下：

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 等離子體催化劑的優(yōu)化與選擇

2.1.1 不同載體上CeO2基催化劑降解甲苯 負(fù)載在不同載體上的40%CeO2基催化劑協(xié)同NTP 對(duì)甲苯去除率和CO2選擇性的變化如圖3 所示。從圖3可以看出，在NTP 輸入電壓20 V，輸入電流0.9 A 的條件下（輸出電壓和電流為約20 kV 和約0.9 mA），40%CeO2基催化劑對(duì)甲苯去除率和CO2選擇性相較于單獨(dú)NTP 均有所提高。而不同催化劑去除甲苯的活性和CO2選擇性排序?yàn)椋?0%Ce/13X > 40%Ce/TiO2> 40%Ce/Al2O3。特 別 地，40%Ce/13X 在NTPCAT 體系中對(duì)甲苯的去除率和CO2選擇性可分別高達(dá)62.3%和58.8%；而此時(shí)13X 僅能去除44.4%的甲苯，CO2選擇性僅為16.6%?？梢?jiàn)，Ce 組分的引入對(duì)甲苯降解具有重要影響。

圖3 等離子體協(xié)同鈰基催化劑處理甲苯Fig.3 Supported CeO2-based catalysts with NTP to decompose toluene

2.1.2 不同CeO2負(fù)載量催化劑降解甲苯評(píng)價(jià) 基于最優(yōu)載體13X，本研究進(jìn)一步考察CeO2負(fù)載量對(duì)甲苯降解性能的影響。從圖4 中可以看出，甲苯去除率和CO2選擇性隨著CeO2負(fù)載量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)CeO2的負(fù)載量小于30%時(shí)，等離子體協(xié)同催化劑對(duì)甲苯的去除率隨著負(fù)載量的增加而升高，但當(dāng)CeO2的負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，甲苯的去除率反而降低。

當(dāng)CeO2的負(fù)載量為10%、20%、30%及40%,催化劑協(xié)同等離子體處理甲苯反應(yīng)時(shí)間為150 min 時(shí)的甲苯去除率分別為66.4%、68.5%、84.6% 和62.3%，相應(yīng)的CO2選擇性為48.2%、43.8%、55.9%和49.4%?？傊?3X 上負(fù)載較多的CeO2應(yīng)有利于放電，以致甲苯去除率升高。研究表明，13X、HY 或ZSM-5 等分子篩上負(fù)載金屬氧化物確實(shí)有利于更大區(qū)域的放電[27]。注意到本文使用的是雙介質(zhì)阻擋放電以及處理較高甲苯濃度（約2400 mg/m3），有研究采用電暈放電處理低濃度甲苯（約600 mg/m3），在11～20 W 功率下可以轉(zhuǎn)化45%～62%甲苯，CO2選擇性則介于45%～53%[28]。

此外，過(guò)多的Ce 會(huì)堵塞分子篩13X 的部分孔道及覆蓋相應(yīng)的酸性位點(diǎn)，將影響甲苯的吸附，以致甲苯去除率和CO2選擇性下降。以13X 和40%Ce/13X為對(duì)象，在200 ml/min流量和約2400 mg/m3甲苯入口濃度下進(jìn)行吸附測(cè)試，結(jié)果也表明40%Ce/13X對(duì)甲苯的吸附性能確實(shí)大大減弱（圖5）。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的織構(gòu)特征與晶相特征x%Ce/13X催化劑協(xié)同NTP 降解甲苯反應(yīng)前后的N2-等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖6 所示。表1 給出了協(xié)同等離子體反應(yīng)前后x%Ce/13X 催化劑的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。從表1 可知，隨著CeO2的負(fù)載量的增加，Ce 組分將占據(jù)部分13X 載體的孔道，以致CeO2基催化劑的比表面積逐漸降低。結(jié)合活性數(shù)據(jù)可知，甲苯的去除率與催化劑的比表面積之間并不是呈線性關(guān)系。雖然10%Ce/13X 的催化劑比表面積最高，但其去除效果并不是最好的。這說(shuō)明較大的比表面積雖然有利于氣體的物理吸附[29]，但不是影響催化活性的唯一因素。此外，對(duì)于協(xié)同NTP 催化甲苯反應(yīng)后的x%Ce/13X 催化劑，其相應(yīng)的比表面積均有一定幅度的降低。其中，10%Ce/13X 和40%Ce/13X 的較大介孔（6～16 nm）變少，而4 nm 附近的介孔變多。注意到30%Ce/13X催化劑的比表面積下降最為明顯，接近39%?？梢钥闯觯?0%Ce/13X 催化劑反應(yīng)后較大介孔（6～16 nm）部分坍塌，以致其介孔孔徑由5.0 nm 變化為6.5 nm。結(jié)合30%Ce/13X 對(duì)甲苯的去除率最高可推測(cè)，此時(shí)孔徑變大應(yīng)與催化劑表面反應(yīng)較為激烈有關(guān)。

圖4 等離子體協(xié)同不同負(fù)載量的鈰基催化劑處理甲苯Fig.4 The effect of CeO2 loading on toluene degradation in NTP-CAT system

圖5 13X和40%Ce/13X吸附甲苯的性能Fig.5 The performance of adsorbing toluene for 13X and 40%Ce/13X

表1 CeO2基催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Textural properties of CeO2-based catalysts

在獲取織構(gòu)特征信息后，本文進(jìn)一步研究了協(xié)同NTP 催化降解甲苯反應(yīng)前后x%Ce/13X 催化劑的晶相變化，其結(jié)果如圖7 所示。在圖7(a)中，當(dāng)CeO2的負(fù)載量高于20%時(shí)，在28.6°、47.5°和56.3°處可看到相應(yīng)催化劑的CeO2的特征衍射峰。當(dāng)CeO2負(fù)載量低于20%時(shí)，x%Ce/13X 催化劑中CeO2特征峰并不明顯。這說(shuō)明當(dāng)CeO2負(fù)載量較低時(shí)，Ce 組分在13X 上可以高度分散。當(dāng)然，30%Ce/13X 催化劑的CeO2分散也相對(duì)較好。但40%Ce/13X 催化劑協(xié)同NTP降解甲苯后，CeO2的特征峰強(qiáng)度增強(qiáng)，衍射峰的寬度變窄[圖7(b)]。這說(shuō)明上述兩種催化劑協(xié)同NTP 催化甲苯氧化反應(yīng)后CeO2顆粒增大。這可能是由于甲苯氧化反應(yīng)產(chǎn)生的高溫?zé)狳c(diǎn)使CeO2顆粒聚集長(zhǎng)大?？梢?jiàn)，x%Ce/13X 催化劑中Ce 組分在載體的分散特點(diǎn)及其與載體的相互作用存在差別。

2.2.2 催化劑表面物種 為了研究x%Ce/13X 催化劑表面物種的分布及其價(jià)態(tài)，本節(jié)對(duì)不同CeO2負(fù)載量催化劑進(jìn)行了XPS 表征。Ce 3d 譜圖和O 1s 譜圖分別見(jiàn)圖8和圖9。

對(duì)于Ce 3d 譜圖，u，u″，u?，v，v″和v?被認(rèn)為是Ce4+物種的特征峰，而Ce3+物種的特征峰則清晰可見(jiàn)于u'和v'[30-31]。圖9 中O 1s 譜圖有三個(gè)特征峰，這些峰從低結(jié)合能到高結(jié)合能依次分別歸屬于三種氧物種的存在形態(tài)：晶格氧（Olatt，530.4 eV 附近），表面活性氧（Osur，531.5 eV 左右）和表面物理吸附氧（532.6 eV 附近）。其中，表面物理吸附氧一般指催化劑表面上吸附的羥基和被吸附的水中的氧。而表面活性氧則歸屬為弱鍵合能的氧物種和低配位的表面氧離子（如O2-，O22-和O-），被認(rèn)為是催化氧化反應(yīng)中活性最高的氧物種[31-33]。表面活性氧的數(shù)量往往決定著催化反應(yīng)的速率與活性。

圖6 不同催化劑反應(yīng)前后的N2-等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves (inset)of different CeO2-based catalysts

圖7 不同催化劑XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of different CeO2-based catalysts

圖8 不同催化劑的Ce 3d XPS譜圖Fig.8 Ce 3d XPS spectra of different CeO2-based catalysts

將各物種對(duì)應(yīng)的特征峰擬合分析，x%Ce/13X催化劑表面CeO2含量及活性氧物種含量列于表2。表2中數(shù)據(jù)顯示，x%Ce/13X 催化劑表面上的Ce/(Si+Al)比例隨著CeO2負(fù)載量的增加而提高。這與其比表面積相應(yīng)變小一致。而該系列催化劑表面的Ce3+/(Si+Al)比例隨著CeO2負(fù)載量的增加呈“火山型”曲線變化，以30%Ce/13X 催化劑上Ce3+/(Si+Al)比例最高。x%Ce/13X 催化劑表面Ce 物種不同，會(huì)影響催化劑表面活性氧物種的變化。因?yàn)镃e4+還原成Ce3+的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生氧空位，即氧空位的含量一般與Ce3+的含量呈正比。

式中，□代表氧空位，當(dāng)O2-從催化劑晶格中脫除時(shí)，即Ce4+被還原成Ce3+的同時(shí)，將產(chǎn)生一個(gè)氧空位[21,34]。

因此，高Ce3+/(Si+Al)比例有助于表面氧空位和不飽和鍵的生成，進(jìn)一步增強(qiáng)30%Ce/13X 催化劑表面對(duì)氧氣分子的吸附和活化，從而生成更多的表面活性氧物種[即Osur/(Si+Al)比例最高]，更有利于降解吸附的甲苯。這與其催化活性最高相一致。比較NTP 協(xié)同催化反應(yīng)前后催化劑表面的Ce 物種和氧物種，Ce3+/(Si+Al)比例基本增加，并隨著CeO2負(fù)載量的增加，30%Ce/13X 和40%Ce/13X 相對(duì)應(yīng)的Osur/(Si+Al)比例提高更明顯，分別從1.55 和1.30 提高至2.52和1.77。這可能是NTP 產(chǎn)生的高能電子將Ce4+還原成Ce3+，導(dǎo)致催化劑表面含有更多的Ce3+，使其活化氧的能力提高。等離子體處理也可以使Pt/CeO2催化劑的表面Ce3+和Pt0物種增多[35]。類似地，Pd/HZSM-5 催化劑經(jīng)過(guò)輝光放電等離子體處理后，催化劑表面的PdO 物種被還原成金屬Pd[36]。盡管40%Ce/13X 的Osur濃度較高，但過(guò)多的Ce 組分堵塞部分13X 孔道及其相應(yīng)的酸性位點(diǎn)，使其比表面積變小，不利于甲苯的吸附。

圖9 不同催化劑反應(yīng)前后的O 1s 譜圖Fig.9 O 1s XPS spectra of different CeO2-based catalysts

2.2.3 催化劑的還原性能 不同負(fù)載量的CeO2基催化劑的H2-TPR（圖10）可以較好區(qū)分Ce組分與載體的相互作用以及氧物種的差別。根據(jù)文獻(xiàn)[37]，在低于600℃的溫度下CeO2的還原峰歸因于表面和次表面氧原子的存在，這是CeO2儲(chǔ)氧能力高的主要原因。而x%Ce/13X 催化劑的還原溫度大幅度降低。這表明Ce 與13X 間的相互作用使氧物種的流動(dòng)性變強(qiáng)。而氧物種的流動(dòng)性更強(qiáng)，更利于氧化還原反應(yīng)發(fā)生。圖10 也表明隨著催化劑上CeO2負(fù)載量的增加，CeO2還原峰也移至更低的溫度。圖10(a) 中650℃左右的還原峰可能與氧化鈰的還原以及消除晶格O2-陰離子有關(guān)[38]。而經(jīng)過(guò)NTP-CAT 降解甲苯后的催化劑，還原峰明顯分開(kāi)，應(yīng)是由于NTP 的作用使催化劑中不同Ce 物種在逐漸演變。從上述XPS結(jié)果也可看出，在NTP下反應(yīng)后，催化劑表面的Ce4+被還原成Ce3+，使其表面Ce3+/(Si+Al) 比例升高，吸附和活化氧的能力提高。因此，在NTP 下反應(yīng)后，30%或40%CeO2/13X的Osur濃度增加。

表2 不同催化劑元素的表面組成Table 2 The surface composition of different CeO2-based catalysts

2.2.4 反應(yīng)機(jī)制分析 在傳統(tǒng)的催化領(lǐng)域，CeO2基催化劑的催化活性主要體現(xiàn)在強(qiáng)大的提供活性氧能力。為了證明催化劑在甲苯氧化過(guò)程中Ce3+與Ce4+的關(guān)系，本研究進(jìn)行空白樣實(shí)驗(yàn)，即維持NTP 功率、反應(yīng)物料總流速一定，在不通甲苯的條件下，使用催化劑在NTP內(nèi)部反應(yīng)2 h，隨后用O2-TPD表征，結(jié)果如圖11 所示。從圖11 中可以看出，相比于未經(jīng)處理的30%Ce/13X，該催化劑經(jīng)過(guò)NTP 處理，其對(duì)氧物種的吸附能力提高。這與上述XPS 分析結(jié)果一致。即，NTP 處理可將CeO2基催化劑表面的Ce4+還原為Ce3+，而后者在催化劑表面形成了更多的氧空位。而氧空位又可提高Ce3+與Ce4+的轉(zhuǎn)換，且Ce3+和Ce4+之間的轉(zhuǎn)換是一個(gè)氧化還原循環(huán)，在此過(guò)程中產(chǎn)生更多的活性氧物種。

圖10 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.10 The H2-TPR profiles of different CeO2-based catalysts

圖11 不同反應(yīng)條件下30%Ce/13X催化劑的O2-TPDFig.11 The O2-TPD of 30%Ce/13X catalyst under different reaction conditions

一般地，13X 作為一種弱酸性的分子篩，可用于甲苯的吸附。本研究發(fā)現(xiàn)Ce負(fù)載量過(guò)高時(shí)，甲苯的去除效果相對(duì)較差。此時(shí)，13X 吸附甲苯的位點(diǎn)應(yīng)較少。而Ce 負(fù)載量過(guò)低時(shí)，甲苯的去除效果也較差，則與表面的Ce3+太少有關(guān)。典型的例子是，13X不負(fù)載Ce 組分時(shí)，其對(duì)甲苯的去除率僅達(dá)到44.4%。而且，盡管13X 可以用于吸附甲苯，但是在NTP-CAT 體系中，甲苯降解產(chǎn)物中的CO2選擇性仍較低（16.6%）?？梢?jiàn)，Ce 組分（特別是Ce3+）對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物CO2選擇性具有重要影響，當(dāng)然這與其具有活化氧的性質(zhì)有關(guān)。

從圖3 也可以看出，甲苯的去除率在單獨(dú)NTP下確實(shí)較低。可見(jiàn)，此時(shí)NTP 的輸出電壓尚未達(dá)到甲苯的擊穿電壓（約25 V）。當(dāng)然，NTP 對(duì)13X 吸附甲苯的化學(xué)鍵活化可以起到一定的作用。

因此，甲苯降解在NTP-CAT體系中應(yīng)存在分工協(xié)同機(jī)制。近期綜述也較詳細(xì)總結(jié)分析等離子體催化中的協(xié)同機(jī)制[39-40]。首先，催化劑對(duì)等離子體的影響可以表現(xiàn)在催化劑表面更大區(qū)域的放電等[27]。而等離子體則可以影響催化劑表面物種的分散及價(jià)態(tài)，如Pt/CeO2中表面Ce3+的濃度[35]。

對(duì)于本研究，首先具有弱酸性的13X 載體有利于對(duì)甲苯分子的吸附；其次，低溫等離子體產(chǎn)生的高能電子既可活化吸附的甲苯，又可將催化劑CeO2/13X 表面的Ce4+還原成Ce3+，促使Ce3+與氧氣反應(yīng)進(jìn)一步產(chǎn)生活性氧物種。當(dāng)然，低溫等離子體放電也會(huì)受催化劑影響。即，金屬氧化物負(fù)載于13X 上將可能存在更大區(qū)域的等離子體放電及部分放電增強(qiáng)，甚至可進(jìn)一步提高電子的能量[27,39]。最后，Ce3+產(chǎn)生的活性氧物種與吸附在催化劑表面的活化甲苯分子發(fā)生反應(yīng)，將甲苯分解成一氧化碳、二氧化碳和水。

3 結(jié) 論

本文以NTP-CAT系統(tǒng)分解甲苯為研究對(duì)象，在NTP 輸入電壓為20 V，輸入電流為0.9 A 條件下，篩選13X、TiO2及Al2O3載體，發(fā)現(xiàn)CeO2基催化劑適合采用13X 載體。在此基礎(chǔ)上，本文進(jìn)一步考察在NTP-CAT 中CeO2負(fù)載量對(duì)甲苯降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NTP-CAT 體系中30%Ce/13X 表現(xiàn)出最優(yōu)性能。此時(shí)甲苯的去除率和CO2產(chǎn)物選擇性分別達(dá)約85%和約55%。

隨后，表征結(jié)果也表明，30%Ce/13X 的Ce 組分在其表面分散相對(duì)較好，而且經(jīng)等離子體協(xié)同催化降解甲苯后，其表面的Ce4+可轉(zhuǎn)化為Ce3+物種，表面Ce3+/(Si+Al)由1.55 提高至2.52。此時(shí)，30%Ce/13X相對(duì)其他催化劑擁有最多的表面Ce3+物種。而表面Ce3+物種與甲苯降解過(guò)程存在密切關(guān)系。

經(jīng)分析認(rèn)為，甲苯降解過(guò)程首先是NTP 中的電子將Ce4+還原成Ce3+，而所產(chǎn)生的Ce3+與氧氣進(jìn)一步產(chǎn)生活性氧；然后Ce3+產(chǎn)生的活性氧與吸附在13X上的活化甲苯發(fā)生反應(yīng)，將甲苯分解成一氧化碳、二氧化碳和水?？梢?jiàn)，甲苯降解在NTP-CAT體系中應(yīng)存在分工協(xié)同機(jī)制。