葉凱，劉香華，姜月，于穎，趙亞飛，莊燁，鄭進保，陳秉輝

（1 福建龍凈環(huán)保股份有限公司，福建龍巖364000； 2 廈門大學化學化工學院，福建廈門361005）

引 言

VOCs 具有易揮發(fā)、來源廣、成分復雜等特點，對大氣環(huán)境造成破壞，威脅人們的身體健康。甲苯作為VOCs 中典型的污染代表物質具有低毒性并且進入體內后對細胞造成破壞，引起代謝紊亂[1]。另一方面，源于低濃度甲苯的有機氣溶膠會導致光化學煙霧，并將誘發(fā)呼吸道疾病。目前有機物廢氣的常規(guī)處理主要使用吸附、吸收、生物過濾、低溫等離子體技術等[2]。鑒于易于操作及較高能源效率等優(yōu)點，低溫等離子體協(xié)同催化劑是一種有效且極具潛力降解VOCs的處理技術[3-6]。

在等離子體協(xié)同催化（NTP-CAT）體系中，單獨的載體（BaTiO3、氧化鋁、分子篩、TiO2）由于具有一定的比表面積，常作為載體去除VOCs[7-9]。載體填充在等離子體區(qū)域中進行降解VOCs，得到VOCs 的去除率比單獨NTP 反應的去除率有不同程度的提高。但是，單獨的載體往往無法利用或生成反應所需的氧物種，以致VOCs的去除率較低[10]。而解決該問題則可以在載體上負載相應的金屬活性組分[11]。比如，Cu、Co、Ce 組分負載于13X，將有利于二氧化碳選擇性增高，并歸因于所引入的組分使活性位點增多，產生的活性氧變多[12-13]。當然，具有合適吸附性能的載體也可以提高NTP 降解VOCs 的去除率[14-15]。此外，注意到催化劑的活性組分主要包括貴金屬和過渡金屬氧化物兩大類。盡管負載型的貴金屬基催化劑在低溫度下即可表現(xiàn)出良好的活性，使VOCs 完全氧化，如Pd/Al2O3[16]和Pt/Al2O3[17]；但貴金屬催化劑受到其成本和敏感性的限制。因此，作為鉑和鈀的低成本替代品，非貴金屬氧化物催化劑更有商業(yè)應用吸引力。

研究指出，非貴金屬/稀土元素Ce 具有特殊的4f 電子結構[18]，其相應的CeO2催化劑往往具有良好的儲氧能力[19-20]以致能提高催化劑的催化活性。這是因為Ce3+和Ce4+之間存在氧化還原循環(huán)過程，使該組分易于吸附和活化氣氛中的氧分子，形成活性氧物種（如O2-，O22-），從而更好地氧化VOCs。Liu 等[21]探究了Ce4+還原成Ce3+所形成的氧缺陷與CO的反應機制，即表面氧缺陷可以有效地將氣態(tài)氧轉化成活性氧物種。原位產生的活性氧物種可以直接將CO氧化。氧缺陷越多，催化氧化活性也越高。盡管CeO2基 催 化 劑 如CeO2/HZSM-5 也 用 于NTP 中 的VOCs 消除，但是，對其中的反應機制均未深入研究[22-24]。

因此，本文采用低溫等離子體協(xié)同催化劑對目標污染物甲苯進行降解，在選擇合適載體負載Ce組分的基礎上，進一步考察在NTP-CAT 體系中CeO2含量變化對甲苯降解的影響；利用XRD、BET、XPS等表征手段對CeO2基催化劑的活性差異進行了探究，并分析討論NTP-CAT 降解甲苯的反應機制，以期對NTP 的作用機理有更進一步的認識，為后續(xù)設計高效的催化劑奠定基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

甲苯、13X 分子篩、硝酸鈰、50%硝酸錳溶液均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；堿性氧化鋁、二氧化鈦為化學純，購自國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇為分析純，購自西隴科學股份有限公司；O2、Air、He 和Ar 純度均為99.999%，購自福州新航工業(yè)氣體有限公司；N2純度為99.999%，購自林德氣體有限公司；H2-N2純度為5%H2，購自福州新航工業(yè)氣體有限公司。

1.2 反應裝置

實驗裝置如圖1 所示。它由鼓吹系統(tǒng)、NTP 反應系統(tǒng)、產物分析系統(tǒng)等部分組成。其中，NTP反應系統(tǒng)由雙介質阻擋反應器(雙介質阻擋放電指在高壓電極與接地電極間的氣隙中插入兩層絕緣介質，用以阻擋貫穿氣隙的放電通道[25-26]。本研究裝置中其中一層介質為高壓電極表面包裹的陶瓷軸，另一層阻擋介質為石英反應管)、高壓變頻電源、電壓探頭、泰克數(shù)字存儲示波器等組成，由南京蘇曼等離子科技公司提供。其中，雙介質阻擋放電反應器的介質材料采用石英，介質層厚度1 mm，中心電極半徑6.5 mm，其相應的放電間隙3.5 mm，放電頻率10 kHz。放電特性如圖2。

1.3 分析測試儀器

Tristar3000/3020 靜態(tài)氮吸附儀；日本Rigaku Ultima ⅣX 射線衍射儀；PHI 5000C ESCA System X射線電子能譜儀；德國布魯克AXS 有限公司S8 TIGER XRF；廈門百得科沃公司搭建的MFTP-3060程序升溫脈沖吸附分析儀；GC-950氣相色譜。

1.4 催化劑的制備

圖1 實驗裝置及流程Fig.1 Experiment device and flow chart

圖2 等離子體放電時的Lissajous圖形Fig.2 Discharge properties(Lissajous plot)

采用浸漬法將Ce 組分負載在不同的載體上。稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O溶解在去離子水中，分別加入一定量的分子篩13X、TiO2和γ-Al2O3。常溫條件下浸漬12 h，120℃干燥12 h，550℃焙燒4 h，將焙燒完的催化劑壓片過篩，0.6～0.85 mm備用。其中CeO2的負載量（質量分數(shù)）為40%，制備合成的催化劑表示為：40%Ce/13X、40%Ce/TiO2、40%Ce/Al2O3。

采用浸漬法將不同含量的CeO2負載在分子篩13X 上。稱取一定量的Ce(NO3)3·6H2O 溶解在去離子水中，加入一定量的分子篩13X，常溫條件下浸漬12 h，120℃干燥12 h，550℃焙燒4 h，將焙燒完的催化劑壓片過篩，0.6～0.85 mm 備用。其中，CeO2的負載量（以質量分數(shù)）為10%、20%、30%、40%。所制催化劑相應標記為：10%Ce/13X、20%Ce/13X、30%Ce/13X、40%Ce/13X。

1.5 催化劑的活性評價

以雙介質阻擋（DBD）反應器及電極等構成的NTP 反應器為評價裝置來測試催化劑的活性，取0.6 g 催化劑置于反應器中（等離子體發(fā)生的位置），一路空氣(15 ml/min)鼓吹甲苯溶液，另一路空氣（185 ml/min）稀釋甲苯的濃度，將甲苯的濃度控制在約2400 mg/m3。反應產物進入氣相色譜的兩個火焰離子檢測器FID 進行分析，一個用于檢測分析甲苯濃度，另一個FID與甲烷轉化爐相連接，用于檢測和分析CO和CO2。甲苯的去除率及產物CO2的選擇性的計算公式如下：

2 實驗結果與討論

2.1 等離子體催化劑的優(yōu)化與選擇

2.1.1 不同載體上CeO2基催化劑降解甲苯 負載在不同載體上的40%CeO2基催化劑協(xié)同NTP 對甲苯去除率和CO2選擇性的變化如圖3 所示。從圖3可以看出，在NTP 輸入電壓20 V，輸入電流0.9 A 的條件下（輸出電壓和電流為約20 kV 和約0.9 mA），40%CeO2基催化劑對甲苯去除率和CO2選擇性相較于單獨NTP 均有所提高。而不同催化劑去除甲苯的活性和CO2選擇性排序為：40%Ce/13X > 40%Ce/TiO2> 40%Ce/Al2O3。特 別 地，40%Ce/13X 在NTPCAT 體系中對甲苯的去除率和CO2選擇性可分別高達62.3%和58.8%；而此時13X 僅能去除44.4%的甲苯，CO2選擇性僅為16.6%?？梢姡珻e 組分的引入對甲苯降解具有重要影響。

圖3 等離子體協(xié)同鈰基催化劑處理甲苯Fig.3 Supported CeO2-based catalysts with NTP to decompose toluene

2.1.2 不同CeO2負載量催化劑降解甲苯評價 基于最優(yōu)載體13X，本研究進一步考察CeO2負載量對甲苯降解性能的影響。從圖4 中可以看出，甲苯去除率和CO2選擇性隨著CeO2負載量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當CeO2的負載量小于30%時，等離子體協(xié)同催化劑對甲苯的去除率隨著負載量的增加而升高，但當CeO2的負載量繼續(xù)增加時，甲苯的去除率反而降低。

當CeO2的負載量為10%、20%、30%及40%,催化劑協(xié)同等離子體處理甲苯反應時間為150 min 時的甲苯去除率分別為66.4%、68.5%、84.6% 和62.3%，相應的CO2選擇性為48.2%、43.8%、55.9%和49.4%。總之，13X 上負載較多的CeO2應有利于放電，以致甲苯去除率升高。研究表明，13X、HY 或ZSM-5 等分子篩上負載金屬氧化物確實有利于更大區(qū)域的放電[27]。注意到本文使用的是雙介質阻擋放電以及處理較高甲苯濃度（約2400 mg/m3），有研究采用電暈放電處理低濃度甲苯（約600 mg/m3），在11～20 W 功率下可以轉化45%～62%甲苯，CO2選擇性則介于45%～53%[28]。

此外，過多的Ce 會堵塞分子篩13X 的部分孔道及覆蓋相應的酸性位點，將影響甲苯的吸附，以致甲苯去除率和CO2選擇性下降。以13X 和40%Ce/13X為對象，在200 ml/min流量和約2400 mg/m3甲苯入口濃度下進行吸附測試，結果也表明40%Ce/13X對甲苯的吸附性能確實大大減弱（圖5）。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的織構特征與晶相特征x%Ce/13X催化劑協(xié)同NTP 降解甲苯反應前后的N2-等溫吸脫附曲線及孔徑分布圖如圖6 所示。表1 給出了協(xié)同等離子體反應前后x%Ce/13X 催化劑的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據。從表1 可知，隨著CeO2的負載量的增加，Ce 組分將占據部分13X 載體的孔道，以致CeO2基催化劑的比表面積逐漸降低。結合活性數(shù)據可知，甲苯的去除率與催化劑的比表面積之間并不是呈線性關系。雖然10%Ce/13X 的催化劑比表面積最高，但其去除效果并不是最好的。這說明較大的比表面積雖然有利于氣體的物理吸附[29]，但不是影響催化活性的唯一因素。此外，對于協(xié)同NTP 催化甲苯反應后的x%Ce/13X 催化劑，其相應的比表面積均有一定幅度的降低。其中，10%Ce/13X 和40%Ce/13X 的較大介孔（6～16 nm）變少，而4 nm 附近的介孔變多。注意到30%Ce/13X催化劑的比表面積下降最為明顯，接近39%?？梢钥闯觯?0%Ce/13X 催化劑反應后較大介孔（6～16 nm）部分坍塌，以致其介孔孔徑由5.0 nm 變化為6.5 nm。結合30%Ce/13X 對甲苯的去除率最高可推測，此時孔徑變大應與催化劑表面反應較為激烈有關。

圖4 等離子體協(xié)同不同負載量的鈰基催化劑處理甲苯Fig.4 The effect of CeO2 loading on toluene degradation in NTP-CAT system

圖5 13X和40%Ce/13X吸附甲苯的性能Fig.5 The performance of adsorbing toluene for 13X and 40%Ce/13X

表1 CeO2基催化劑的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Textural properties of CeO2-based catalysts

在獲取織構特征信息后，本文進一步研究了協(xié)同NTP 催化降解甲苯反應前后x%Ce/13X 催化劑的晶相變化，其結果如圖7 所示。在圖7(a)中，當CeO2的負載量高于20%時，在28.6°、47.5°和56.3°處可看到相應催化劑的CeO2的特征衍射峰。當CeO2負載量低于20%時，x%Ce/13X 催化劑中CeO2特征峰并不明顯。這說明當CeO2負載量較低時，Ce 組分在13X 上可以高度分散。當然，30%Ce/13X 催化劑的CeO2分散也相對較好。但40%Ce/13X 催化劑協(xié)同NTP降解甲苯后，CeO2的特征峰強度增強，衍射峰的寬度變窄[圖7(b)]。這說明上述兩種催化劑協(xié)同NTP 催化甲苯氧化反應后CeO2顆粒增大。這可能是由于甲苯氧化反應產生的高溫熱點使CeO2顆粒聚集長大?？梢?，x%Ce/13X 催化劑中Ce 組分在載體的分散特點及其與載體的相互作用存在差別。

2.2.2 催化劑表面物種 為了研究x%Ce/13X 催化劑表面物種的分布及其價態(tài)，本節(jié)對不同CeO2負載量催化劑進行了XPS 表征。Ce 3d 譜圖和O 1s 譜圖分別見圖8和圖9。

對于Ce 3d 譜圖，u，u″，u?，v，v″和v?被認為是Ce4+物種的特征峰，而Ce3+物種的特征峰則清晰可見于u'和v'[30-31]。圖9 中O 1s 譜圖有三個特征峰，這些峰從低結合能到高結合能依次分別歸屬于三種氧物種的存在形態(tài)：晶格氧（Olatt，530.4 eV 附近），表面活性氧（Osur，531.5 eV 左右）和表面物理吸附氧（532.6 eV 附近）。其中，表面物理吸附氧一般指催化劑表面上吸附的羥基和被吸附的水中的氧。而表面活性氧則歸屬為弱鍵合能的氧物種和低配位的表面氧離子（如O2-，O22-和O-），被認為是催化氧化反應中活性最高的氧物種[31-33]。表面活性氧的數(shù)量往往決定著催化反應的速率與活性。

圖6 不同催化劑反應前后的N2-等溫吸脫附曲線和孔徑分布Fig.6 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and corresponding pore size distribution curves (inset)of different CeO2-based catalysts

圖7 不同催化劑XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of different CeO2-based catalysts

圖8 不同催化劑的Ce 3d XPS譜圖Fig.8 Ce 3d XPS spectra of different CeO2-based catalysts

將各物種對應的特征峰擬合分析，x%Ce/13X催化劑表面CeO2含量及活性氧物種含量列于表2。表2中數(shù)據顯示，x%Ce/13X 催化劑表面上的Ce/(Si+Al)比例隨著CeO2負載量的增加而提高。這與其比表面積相應變小一致。而該系列催化劑表面的Ce3+/(Si+Al)比例隨著CeO2負載量的增加呈“火山型”曲線變化，以30%Ce/13X 催化劑上Ce3+/(Si+Al)比例最高。x%Ce/13X 催化劑表面Ce 物種不同，會影響催化劑表面活性氧物種的變化。因為Ce4+還原成Ce3+的同時會產生氧空位，即氧空位的含量一般與Ce3+的含量呈正比。

式中，□代表氧空位，當O2-從催化劑晶格中脫除時，即Ce4+被還原成Ce3+的同時，將產生一個氧空位[21,34]。

因此，高Ce3+/(Si+Al)比例有助于表面氧空位和不飽和鍵的生成，進一步增強30%Ce/13X 催化劑表面對氧氣分子的吸附和活化，從而生成更多的表面活性氧物種[即Osur/(Si+Al)比例最高]，更有利于降解吸附的甲苯。這與其催化活性最高相一致。比較NTP 協(xié)同催化反應前后催化劑表面的Ce 物種和氧物種，Ce3+/(Si+Al)比例基本增加，并隨著CeO2負載量的增加，30%Ce/13X 和40%Ce/13X 相對應的Osur/(Si+Al)比例提高更明顯，分別從1.55 和1.30 提高至2.52和1.77。這可能是NTP 產生的高能電子將Ce4+還原成Ce3+，導致催化劑表面含有更多的Ce3+，使其活化氧的能力提高。等離子體處理也可以使Pt/CeO2催化劑的表面Ce3+和Pt0物種增多[35]。類似地，Pd/HZSM-5 催化劑經過輝光放電等離子體處理后，催化劑表面的PdO 物種被還原成金屬Pd[36]。盡管40%Ce/13X 的Osur濃度較高，但過多的Ce 組分堵塞部分13X 孔道及其相應的酸性位點，使其比表面積變小，不利于甲苯的吸附。

圖9 不同催化劑反應前后的O 1s 譜圖Fig.9 O 1s XPS spectra of different CeO2-based catalysts

2.2.3 催化劑的還原性能 不同負載量的CeO2基催化劑的H2-TPR（圖10）可以較好區(qū)分Ce組分與載體的相互作用以及氧物種的差別。根據文獻[37]，在低于600℃的溫度下CeO2的還原峰歸因于表面和次表面氧原子的存在，這是CeO2儲氧能力高的主要原因。而x%Ce/13X 催化劑的還原溫度大幅度降低。這表明Ce 與13X 間的相互作用使氧物種的流動性變強。而氧物種的流動性更強，更利于氧化還原反應發(fā)生。圖10 也表明隨著催化劑上CeO2負載量的增加，CeO2還原峰也移至更低的溫度。圖10(a) 中650℃左右的還原峰可能與氧化鈰的還原以及消除晶格O2-陰離子有關[38]。而經過NTP-CAT 降解甲苯后的催化劑，還原峰明顯分開，應是由于NTP 的作用使催化劑中不同Ce 物種在逐漸演變。從上述XPS結果也可看出，在NTP下反應后，催化劑表面的Ce4+被還原成Ce3+，使其表面Ce3+/(Si+Al) 比例升高，吸附和活化氧的能力提高。因此，在NTP 下反應后，30%或40%CeO2/13X的Osur濃度增加。

表2 不同催化劑元素的表面組成Table 2 The surface composition of different CeO2-based catalysts

2.2.4 反應機制分析 在傳統(tǒng)的催化領域，CeO2基催化劑的催化活性主要體現(xiàn)在強大的提供活性氧能力。為了證明催化劑在甲苯氧化過程中Ce3+與Ce4+的關系，本研究進行空白樣實驗，即維持NTP 功率、反應物料總流速一定，在不通甲苯的條件下，使用催化劑在NTP內部反應2 h，隨后用O2-TPD表征，結果如圖11 所示。從圖11 中可以看出，相比于未經處理的30%Ce/13X，該催化劑經過NTP 處理，其對氧物種的吸附能力提高。這與上述XPS 分析結果一致。即，NTP 處理可將CeO2基催化劑表面的Ce4+還原為Ce3+，而后者在催化劑表面形成了更多的氧空位。而氧空位又可提高Ce3+與Ce4+的轉換，且Ce3+和Ce4+之間的轉換是一個氧化還原循環(huán)，在此過程中產生更多的活性氧物種。

圖10 不同催化劑的H2-TPR譜圖Fig.10 The H2-TPR profiles of different CeO2-based catalysts

圖11 不同反應條件下30%Ce/13X催化劑的O2-TPDFig.11 The O2-TPD of 30%Ce/13X catalyst under different reaction conditions

一般地，13X 作為一種弱酸性的分子篩，可用于甲苯的吸附。本研究發(fā)現(xiàn)Ce負載量過高時，甲苯的去除效果相對較差。此時，13X 吸附甲苯的位點應較少。而Ce 負載量過低時，甲苯的去除效果也較差，則與表面的Ce3+太少有關。典型的例子是，13X不負載Ce 組分時，其對甲苯的去除率僅達到44.4%。而且，盡管13X 可以用于吸附甲苯，但是在NTP-CAT 體系中，甲苯降解產物中的CO2選擇性仍較低（16.6%）?？梢姡珻e 組分（特別是Ce3+）對反應產物CO2選擇性具有重要影響，當然這與其具有活化氧的性質有關。

從圖3 也可以看出，甲苯的去除率在單獨NTP下確實較低?？梢?，此時NTP 的輸出電壓尚未達到甲苯的擊穿電壓（約25 V）。當然，NTP 對13X 吸附甲苯的化學鍵活化可以起到一定的作用。

因此，甲苯降解在NTP-CAT體系中應存在分工協(xié)同機制。近期綜述也較詳細總結分析等離子體催化中的協(xié)同機制[39-40]。首先，催化劑對等離子體的影響可以表現(xiàn)在催化劑表面更大區(qū)域的放電等[27]。而等離子體則可以影響催化劑表面物種的分散及價態(tài)，如Pt/CeO2中表面Ce3+的濃度[35]。

對于本研究，首先具有弱酸性的13X 載體有利于對甲苯分子的吸附；其次，低溫等離子體產生的高能電子既可活化吸附的甲苯，又可將催化劑CeO2/13X 表面的Ce4+還原成Ce3+，促使Ce3+與氧氣反應進一步產生活性氧物種。當然，低溫等離子體放電也會受催化劑影響。即，金屬氧化物負載于13X 上將可能存在更大區(qū)域的等離子體放電及部分放電增強，甚至可進一步提高電子的能量[27,39]。最后，Ce3+產生的活性氧物種與吸附在催化劑表面的活化甲苯分子發(fā)生反應，將甲苯分解成一氧化碳、二氧化碳和水。

3 結 論

本文以NTP-CAT系統(tǒng)分解甲苯為研究對象，在NTP 輸入電壓為20 V，輸入電流為0.9 A 條件下，篩選13X、TiO2及Al2O3載體，發(fā)現(xiàn)CeO2基催化劑適合采用13X 載體。在此基礎上，本文進一步考察在NTP-CAT 中CeO2負載量對甲苯降解的影響。結果發(fā)現(xiàn)，NTP-CAT 體系中30%Ce/13X 表現(xiàn)出最優(yōu)性能。此時甲苯的去除率和CO2產物選擇性分別達約85%和約55%。

隨后，表征結果也表明，30%Ce/13X 的Ce 組分在其表面分散相對較好，而且經等離子體協(xié)同催化降解甲苯后，其表面的Ce4+可轉化為Ce3+物種，表面Ce3+/(Si+Al)由1.55 提高至2.52。此時，30%Ce/13X相對其他催化劑擁有最多的表面Ce3+物種。而表面Ce3+物種與甲苯降解過程存在密切關系。

經分析認為，甲苯降解過程首先是NTP 中的電子將Ce4+還原成Ce3+，而所產生的Ce3+與氧氣進一步產生活性氧；然后Ce3+產生的活性氧與吸附在13X上的活化甲苯發(fā)生反應，將甲苯分解成一氧化碳、二氧化碳和水?？梢姡妆浇到庠贜TP-CAT體系中應存在分工協(xié)同機制。