王結(jié)祥，李洪國，葉松壽，鄭進(jìn)保，陳秉輝

（1 廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室，福建廈門361005；2山東聯(lián)創(chuàng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展集團(tuán)股份有限公司，山東淄博255022）

引 言

在過去的三四十年里，多孔功能性材料在催化領(lǐng)域一直扮演著重要角色，如20 世紀(jì)80 年代的磷酸鋁分子篩，20 世紀(jì)90 年代的碳納米管、有序二氧化硅和介孔碳等，在石油提煉、催化、離子交換、分子吸附等領(lǐng)域均有廣泛應(yīng)用。金屬有機(jī)骨架（MOFs）因?yàn)槎鄻拥慕饘俟?jié)點(diǎn)和配體物種，形成多孔和高比表面積的骨架結(jié)構(gòu)，提供了比肩無機(jī)分子篩的豐富應(yīng)用前景，但在工業(yè)催化領(lǐng)域卻不像分子篩應(yīng)用廣泛[1]。一方面，MOFs 需要更穩(wěn)健的骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)化，如耐高溫和溶劑等，另一方面由于MOFs 金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體間的配位飽和性，雖然能實(shí)現(xiàn)優(yōu)越的氣體吸附等性能，但具有較弱的催化活性，通常需要經(jīng)過基團(tuán)接枝[2]、活性組分嵌入等活化過程[3-5]。

另外，受“碳達(dá)峰、碳中和”的氣候和可持續(xù)發(fā)展政策影響，CO2捕集和資源化利用受到廣泛關(guān)注，近年來在CO2環(huán)加成[6-7]、CO2加氫還原[8-12]、CO2羧基化[13]等領(lǐng)域開展了一系列研究。作為一個(gè)高原子經(jīng)濟(jì)性、較易發(fā)生的反應(yīng)，CO2環(huán)加成反應(yīng)研究較早和廣泛，采用有機(jī)堿、分子篩、金屬絡(luò)合物、鹽、離子液體及相應(yīng)的多孔聚合物等進(jìn)行一系列的研究[14-15]。其中，咪唑型MOFs 在CO2吸附中性能優(yōu)越[16-17]，在添加劑的協(xié)同下也能實(shí)現(xiàn)高的催化活性，如MOF-5/KI[18]、Cu(Ⅱ)-MOF/TBABr[19]、胺基功能化ZIF-8[20]、CoMOF-2/KI[21]、Fe/ZIF-8[22]等。然而，一方面綠色催化更傾向于減少分離負(fù)擔(dān)的單組分非均相催化劑，另一方面類似這種胺基功能化的ZIF-8，由于金屬螯合的不穩(wěn)定，基團(tuán)容易脫落，造成催化劑活性下降較快，新鮮時(shí)的PC 收率達(dá)73.1%，待重復(fù)使用一次則降到30.6%。

致力于單組分催化，如何改良MOFs嫁接從CO2吸附到活化之間的鴻溝？其核心在于，CO2活化過程中環(huán)氧化物的開環(huán)對CO2的插入活化影響關(guān)鍵，親核性助劑或氫鍵作用[23]對三元氧環(huán)的開環(huán)起到促進(jìn)作用。然而，具有親核性的金屬鹵化物很少被選為構(gòu)建MOFs 的金屬前體，會(huì)影響金屬與配體的絡(luò)合結(jié)晶。

穩(wěn)定而高效的CO2活化MOF 材料，首先需要具備良好的CO2吸附性能，如富氮咪唑型；再者面對高溫高壓的氣液相反應(yīng)需要有良好的溶劑和熱穩(wěn)定性，如穩(wěn)固的金屬-配體絡(luò)合和剛性穩(wěn)健的骨架；最后需要具有一定開環(huán)活化功能的親核基團(tuán)，如氫鍵或鹵素等[24]。富氮咪唑型氮雜環(huán)——腺嘌呤，具有多個(gè)潛在的胺基絡(luò)合位點(diǎn)，可用于CO2捕集和后修飾功能，其剛性結(jié)構(gòu)則有利于構(gòu)建良好力學(xué)性能的多孔材料[25]。Vogiatzis 等[26]通過理論計(jì)算指出CO2和腺嘌呤的相互作用能高于吡啶、嘧啶、吡嗪、三嗪、咪唑、四唑、嘌呤等多種N-雜環(huán)配體。Wang等[27]基于硝酸鋅-腺嘌呤-異煙酸雙配體結(jié)構(gòu)構(gòu)筑了高比表面、富氮型骨架材料，但并沒有在CO2催化活化上進(jìn)行研究和改性。本文以該結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，擬從金屬前體選型、晶體生長溶劑環(huán)境等方面進(jìn)行改性調(diào)變，考察MOFs 構(gòu)架對CO2的催化性能影響，并評估反應(yīng)前后骨架穩(wěn)定性、形貌與孔結(jié)構(gòu)等變化情況，探索從CO2吸附到CO2活化的MOF 改性策略。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

除特別說明，試劑主要采購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Zn-Ad-Int骨架材料的合成

Zn-Ad-Int 材料的合成參考文獻(xiàn)[27]，如圖1 所示，典型的過程如下：Zn(NO3)2·6H2O (0.5 mmol,0.15 g)、腺嘌呤(0.5 mmol,0.07 g)、異煙酸(0.5 mmol,0.06 g) 混合于50 ml DMF 溶劑，通過120℃加熱攪拌溶解。將混合液移入具有四氟內(nèi)襯的100 ml 的水熱合成釜中，在一定溫度下恒溫晶化3 d（無特別指出一般在120℃晶化），然后以5℃/h的速度緩慢降至室溫，用乙醇洗滌晶體并在60℃進(jìn)行干燥。所得晶體標(biāo)記為Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF。通過單晶解析、分析 計(jì) 算 組 成 為C14H15N7O3Zn (394.7)：C，42.60；H，3.83；N，24.84；通過CNHS 元素分析儀測得：C，41.1；H，3.87；N，24.3。

當(dāng)鋅鹽由Zn(NO3)2·6H2O 改為鹵代鋅ZnX2（ZnCl2，ZnBr2或ZnI2），在DMF 中進(jìn)行晶化，只有ZnI2能形成晶體，標(biāo)記為ZnI2-Ad-Int-DMF，而ZnCl2和ZnBr2則無法結(jié)晶。

進(jìn)一步地，生長溶劑由DMF 調(diào)變?yōu)镠2O-DMF混合溶劑(1∶1,體積比)后，原本未能結(jié)晶的前體ZnCl2和ZnBr2也能形成晶體，分別標(biāo)記為ZnCl2-Ad-Int-H2O、ZnBr2-Ad-Int-H2O。

為了不影響后續(xù)的反應(yīng)效果，以ZnX2為前體的晶體，除了需要用乙醇充分洗滌和超聲多次外，還需對最后的母液滴加AgNO3溶液驗(yàn)證無ZnX2殘留在骨架材料上，方可證明洗滌充分。

1.3 CO2和PO環(huán)加成制碳酸丙烯酯

采用300 ml Parr 反應(yīng)釜，投入0.5 g 晶體和30 ml 的環(huán)氧丙烷于釜中。室溫下，先用少量的CO2緩慢排空釜內(nèi)的空氣，再加入4 MPa 的CO2氣體，穩(wěn)定10 min 記錄下初始的溫度壓力。然后，反應(yīng)釜加熱到指定溫度，并調(diào)節(jié)釜攪拌槳轉(zhuǎn)速約為400 r/min，通入冷凝水以冷卻攪拌漿。隨后每隔一小時(shí)記錄一次反應(yīng)壓力和溫度。以固定反應(yīng)時(shí)間作為反應(yīng)終止的標(biāo)記。反應(yīng)過程中，不再額外加入CO2。該工況下，因充氣過程時(shí)間短、未及時(shí)攪拌溶解，如忽略短時(shí)間溶解造成的氣液相分布，按理想氣體估算，4 MPa CO2對應(yīng)30 ml PO，其摩爾比略高于1∶1。

反應(yīng)結(jié)束后，用-15℃的冷阱將反應(yīng)釜冷卻到20℃以下，緩慢放空釜內(nèi)剩余CO2氣體，此時(shí)釜內(nèi)溫度會(huì)驟降到0℃左右，保證PO 盡量少被帶走。過濾掉催化劑（過程中采用密封自然過濾，不使用真空泵抽濾），采用GC 和GCMS 分析樣品組成并定量。

產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性計(jì)算如式（1）所示：

1.4 化學(xué)分析

產(chǎn)物組分由裝配有一根60 m DB-35 毛細(xì)管柱的氣相色譜儀（Shimadzu GC-2010）和對應(yīng)的氣質(zhì)聯(lián)用（Shimadzu GCMS-QP 2010）進(jìn)行分析；C、H、N 元素分析由元素分析儀（Vario EL Ⅲ,Germany）測定；采用X 射線熒光光譜儀（XRF, Bruker S8 Tiger,Germany）測定體相中碘含量；低分辨SEM 和X 射線能譜分析(EDS)由Hitachi SU1510掃描電子顯微鏡測定，獲取元素分布及表相元素含量信息；熱穩(wěn)定性由熱重儀（SDT-Q 600,USA）在N2氣氛下以10℃/min的升溫速率進(jìn)行分析；比表面和孔結(jié)構(gòu)由N2等溫吸/脫附曲線進(jìn)行分析（ASAP 2020, Micromeritics Instrument Corp.）；CO2吸附測量由CO2脈沖在100℃常壓下進(jìn)行分析（Autochem 2920）；晶體結(jié)構(gòu)由X 射線單晶衍射儀（Bruker, Germany）分析，并通過Shelxtl 進(jìn)行精修；Smart APEX 衍射儀粉末X 射線用于衍射分析（Bruker,Germany）。

圖1 骨架材料的構(gòu)建及催化CO2環(huán)加成反應(yīng)Fig.1 The construction of the framework material and its catalysis on CO2 cycloaddition

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Zn-Ad-Int的合成、改性及其催化性能

以Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2作為鋅鹽前體，在DMF 溶液中和腺嘌呤、異煙酸雙配體晶化合成骨架材料，其催化CO2開環(huán)加成的效果均較差（如圖2，PC 收率<2%）。MOFs 中添加KI，發(fā)現(xiàn)催化活性顯著提升至64.6%，進(jìn)而希望通過前體引入不同鹵素。在以鹵代鋅作為前體時(shí)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在DMF溶液中，并未能得到以ZnCl2和ZnBr2為前體的晶體，只有在ZnI2中才能獲得，鹵素的強(qiáng)親核性影響了鋅和氮雜環(huán)、羧酸基的絡(luò)合，從而影響金屬有機(jī)骨架結(jié)構(gòu)的搭建。引入親核性I 合成ZnI2-Ad-Int-DMF對PC收率可提升至19.5%。

鹵素的親核開環(huán)作用輔助于Zn-Ad-Int 骨架材料的CO2吸附性能，實(shí)現(xiàn)了CO2的有效催化轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步探索不同鹵素的催化活性差異，發(fā)現(xiàn)原本在DMF 溶劑中難以形成晶體的ZnCl2和ZnBr2前體，通過調(diào)變生長的溶劑環(huán)境，由DMF 調(diào)變?yōu)镠2O-DMF混合溶劑（1∶1，體積比），三種鹵代鋅鹽均能結(jié)晶。Wang 等[27]使用ZnF2合成的Zn2(im)(int)2(OH)晶體，證實(shí)了水分子中的OH-參與了晶體的構(gòu)建，推測H2O形成的H+對鹵素的作用減少了鹵素對金屬和配體間絡(luò)合的影響，實(shí)現(xiàn)了晶體的生長。當(dāng)然，溶劑也影響晶粒形態(tài)和結(jié)構(gòu)，ZnI2-Ad-Int 在H2O-DMF 下生長出長條柱狀顆粒晶體，而在DMF 環(huán)境下生長出多面體型晶體，如圖3(a)所示。而圖3(b)顯示同樣在DMF 溶劑中形成的ZnI2-Ad-Int-DMF 和Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF具有相同的粉末X射線衍射峰，即不同陰離子鋅鹽構(gòu)造的MOFs 結(jié)構(gòu)相同；而由于H2O 參與晶體構(gòu)建造成不同溶劑介質(zhì)中生長的晶體衍射峰形不同、結(jié)構(gòu)不同。進(jìn)一步地，經(jīng)Shelxtl 精修后的ZnI2-Ad-Int-DMF 結(jié)構(gòu)[圖3(c)]與文獻(xiàn)[27]合成的Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF 基本一致，每個(gè)Zn2+以四面體結(jié)構(gòu)的方式連接兩分子腺嘌呤和兩分子異煙酸，晶體中還包含一分子的溶劑DMF，配位方式如圖1(a)所示。鹵素I-并不參與骨架的構(gòu)建，而是填充在骨架通道中。

圖4的X射線能譜分析（EDS）顯示，該長程有序的單晶結(jié)構(gòu)的構(gòu)建有效地保證了Zn 均勻分散在骨架上，而I-的均勻分散也表明其可能跟骨架中的堿位（如不飽和Zn 位點(diǎn)）存在一定的絡(luò)合吸附作用。另外，EDS 測得ZnI2-Ad-Int-DMF 表面的碘含量在42.43μmol/g左右。

骨架材料經(jīng)去溶劑后，在液氮下進(jìn)行吸附測試。圖5 顯示ZnI2-Ad-Int-DMF 的BET 比表面積為571.67 m2/g，高于Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF（445.08 m2/g），大尺寸的鹵素I 的引入使得平均孔徑和孔體積都有明顯增大。不同的是，在H2O-DMF混合溶劑中生長的ZnX2-Ad-Int-H2O 比表面積不足14 m2/g，且同樣隨著鹵素原子半徑的增大，平均孔徑略有增大。在DMF 溶劑中，因?yàn)閯傂浴⒋蟪叽绲南汆堰屎彤悷熕岬拇嬖?，ZnI2-Ad-Int-DMF 采用了無貫穿的dmp拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而H2O-DMF 中由于較短的OH 配體的參與，ZnI2-Ad-Int-H2O采用點(diǎn)對點(diǎn)的短距離絡(luò)合方式，形成了比較致密的貫穿拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[27]。

進(jìn)一步地，CO2吸附脈沖實(shí)驗(yàn)[圖6(a)]顯示，雖然ZnI2-Ad-Int-DMF 的BET 比表面積大于Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF，但前者的CO2吸附量(49.9 μmol/g)少于后者(112.1 μmol/g)，這表明ZnI2-Ad-Int-DMF 上的堿位很可能被I占據(jù)。

圖3 不同生長條件下ZnX2-Ad-Int在顯微鏡下的形態(tài)（a）、粉末XRD結(jié)構(gòu)對比（b）及單晶XRD結(jié)構(gòu)精修（c）Fig.3 The morphology through microscope(a),structure comparison through PXRD for framework materials under different growth conditions(b)and X-ray single crystal refining for ZnI2-Ad-Int-DMF structure(c)

通過ZnX2-Ad-Int-DMF(X=NO3-,I-)及其配體的紫外-可見漫反射圖[圖6(b)]分析，發(fā)現(xiàn)ZnI2-Ad-Int-DMF 未有226 nm 處I-的吸收峰，而在378 nm 出現(xiàn)新的峰，該峰歸屬于碘離子與堿位相互作用的結(jié)果。Doskocil 等[28]曾用碘在堿性分子篩上的吸附來衡量分子篩的表面堿度，說明I-與Zn 不飽和的堿位相互作用吸附于骨架上，造成ZnI2-Ad-Int-DMF 的堿度下降，CO2吸附量降低。

圖4 ZnI2-Ad-Int-DMF低分辨率SEM圖及相應(yīng)的元素EDS圖Fig.4 Low-resolution scanning electron microscope image for ZnI2-Ad-Int-DMF and corresponding EDS elemental mapping images

對不同陰離子鋅鹽合成的MOFs，考察其在不同反應(yīng)溫度下的CO2催化性能，如圖7（a）所示。由于明顯的比表面積優(yōu)勢，ZnI2-Ad-Int-DMF 活性比ZnI2-Ad-Int-H2O 高，140℃下PC 產(chǎn)率可達(dá)98.5%。且在H2O-DMF 中生長的晶體，140℃下活性依次為I->Br->Cl-，這在于相比Br-、Cl-，I-有更強(qiáng)的親核性和離去性，有利于活化反應(yīng)。另外，溫度升高明顯有利于活化反應(yīng)，反應(yīng)受熱力學(xué)因素影響較大；在140℃下，ZnI2-Ad-Int-DMF 的TON（單位活性位上轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量）能達(dá)到12240.2，對應(yīng)TOF(單位活性位在單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物的量) 8.5 min-1，主要在于氣液固三相反應(yīng)過程中傳質(zhì)限制，減慢了反應(yīng)速率。在升溫減弱反應(yīng)熱力學(xué)影響下，通過強(qiáng)化氣液混合的傳質(zhì)方式，如嘗試連續(xù)流微通道反應(yīng)器代替間歇釜式反應(yīng)器，應(yīng)該能提升反應(yīng)效率。

2.2 改性ZnX2-Ad-Int 的催化重復(fù)利用及穩(wěn)定性考察

考察催化劑的穩(wěn)定性，如圖8所示，發(fā)現(xiàn)催化劑重復(fù)使用三次，反應(yīng)活性存在一定的下降。首先，XRF檢測發(fā)現(xiàn)這一過程ZnI2-Ad-Int-DMF 中的碘含量由69 μmol/g 下降到51 μmol/g（由于測量原理的不同，EDS測的碘含量為表面含量，XRF測的為體相含量）。這與高溫高壓、溶劑條件下吸附在堿位的碘的脫落有關(guān)[29]。反應(yīng)24 h，脫落26%，后續(xù)如能強(qiáng)化鹵素的吸附（如犧牲一定的活性，選用吸附更強(qiáng)的F），且溫和化反應(yīng)條件，則有望盡量保住催化劑的穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)有效的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

除了碘的流失，考察活性下降是否是因?yàn)榉磻?yīng)過程中骨架的坍塌。通過圖9(a)粉末XRD 可知，反應(yīng)前后兩種材料其骨架結(jié)構(gòu)保持完好；表1 的元素分析也證實(shí)，反應(yīng)前后，骨架C、H、N 含量及比例變化不大，C/N 含量略有增加，應(yīng)該在于少量反應(yīng)物和產(chǎn)物在骨架內(nèi)的殘留所致，并未造成明顯的骨架坍塌或孔堵塞現(xiàn)象，這也是保證重復(fù)三次仍保有較高活性的因素；圖9(b)的熱重分析顯示，DMF溶劑中生長 的ZnI2-Ad-Int-DMF 和Zn(NO3)2-Ad-Int-DMF 一樣，熱分解起始溫度在275～295℃，而ZnX2-Ad-Int-H2O 熱分解起始溫度達(dá)434℃左右，明顯高于ZnX2-Ad-Int-DMF，兩者均能保證在<160℃反應(yīng)下框架的熱穩(wěn)定性；圖9(a)、(c)的粉末XRD 顯示，晶體在弱極性環(huán)氧丙烷、中等極性CHCl3和強(qiáng)極性DMSO 中均保持良好的骨架穩(wěn)定性，說明腺嘌呤的剛性結(jié)構(gòu)和金屬-配體間的絡(luò)合作用保證了穩(wěn)定多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建[30]。

圖5 ZnX2-Ad-Int-DMF和ZnX2-Ad-Int-H2O(X=NO-3,Cl-,Br-,I-)孔結(jié)構(gòu)測試Fig.5 Pore parameters test for ZnX2-Ad-Int-DMF and ZnX2-Ad-Int-H2O

圖6 ZnX2-Ad-Int-DMF(X=NO3-,I-)的CO2脈沖吸附與UV-Vis漫反射光譜差異Fig.6 The difference for ZnX2-Ad-Int(X=NO3-,I-)in CO2pulse adsorption and UV-Vis diffuse reflectance spectra

3 結(jié) 論

圖8 兩種ZnI2-Ad-Int的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，以及通過XRF測定重復(fù)性催化劑的碘含量變化[反應(yīng)條件：PO 30 ml， 4 MPa（初始壓力），催化劑0.5 g，t=24 h，T=140℃]Fig.8 Recycling test for two kinds of ZnI2-Ad-Int and iodine capacity test for recycling catalyst through XRF[Reaction conditions:PO 30 ml,initial4 MPa,catalyst dosage 0.5 g,t=24 h，T=140℃]

基于MOF 對CO2的高效吸附性能，探索從CO2吸附到CO2活化的MOF 改性方法，構(gòu)建了具有高比表面、富氮的鋅-腺嘌呤-異煙酸（Zn-Ad-Int）骨架材料（圖10）。針對無添加劑、無溶劑工況下CO2環(huán)加成反應(yīng)進(jìn)行活性評價(jià)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以Zn(NO3)2、Zn(CH3COO)2、Zn(CF3SO3)2作為前體均顯示較弱的活性，PC 收率不足2%，而直接添加KI 能使PC 收率躍升到64.6%；嘗試引入鹵代鋅鹽作為前體構(gòu)建MOF骨架，發(fā)現(xiàn)在DMF溶劑中未能晶化出以ZnCl2、ZnBr2為前體的MOFs，只有ZnI2的形成了晶體，其對PC 收率明顯高于前幾種鋅鹽前體，達(dá)19.5%。考慮到親核性鹵素對活性的顯著影響，通過調(diào)變晶體生長溶劑，發(fā)現(xiàn)H2O-DMF混合溶劑（1∶1,體積比）能晶化得到ZnCl2、ZnBr2、ZnI2三種前體的晶體。兩種溶劑下生長的MOFs 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)不同，BET 相差較大，DMF 中生長的ZnI2-Ad-Int-DMF 比表面達(dá)571.67 m2/g，而H2O-DMF 中生長的ZnX2-Ad-Int-H2O 只有不到14 m2/g，造成活性低于前者。EDS 能譜分析顯示I離子均勻地分散在骨架上，通過單晶解析、CO2脈沖吸附和紫外-可見漫反射，推測I離子應(yīng)該是吸附在不飽和的堿性Zn位點(diǎn)。

表1 反應(yīng)前后ZnI2-Ad-Int的元素分析Table 1 Elemental analysis of ZnI2-Ad-Int

通過構(gòu)建剛性穩(wěn)健、高比表面積、富氮型、鹵素負(fù)載的ZnI2-Ad-Int-DMF 等材料，實(shí)現(xiàn)了高的CO2催化活性，TON 最高可達(dá)12240.2（對應(yīng)TOF 8.5 min-1），但重復(fù)性實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)活性有了一定的下降。通過穩(wěn)定性分析，發(fā)現(xiàn)活性下降主要源于吸附的I離子在高溫高壓、溶劑環(huán)境下存在流失現(xiàn)象；而反應(yīng)前后骨架保持穩(wěn)定，未造成坍塌或明顯孔堵塞現(xiàn)象；兩種溶劑（DMF、H2O-DMF）下生長的MOFs具有良好的熱穩(wěn)定性，其熱分解起始溫度分別達(dá)到280℃和434℃。后續(xù)如能強(qiáng)化鹵素的吸附且溫和化反應(yīng)條件，則具有良好的應(yīng)用潛力。

圖10 ZnX2-Ad-Int的構(gòu)建及其對CO2從吸附到活化的轉(zhuǎn)變過程示意圖
Fig.10 Schematic illustration for the construction of ZnX2-Ad-Int and the transformation process from CO2adsorption to activation

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