王紹宇，馬翰澤，吳洪，梁旭，王洪建，朱姿亭，姜忠義，3

（1天津大學化工學院綠色化學化工教育部重點實驗室，天津300072；2天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津300072；3天津大學-新加坡國立大學福州聯(lián)合學院，天津大學福州國際校區(qū)，福建福州350207）

引 言

氣體分離是眾多能源和綠色化工制造中的基本環(huán)節(jié)，在燃料氣純化、二氧化碳捕集與分離及大宗化學品生產(chǎn)等過程中日益占據(jù)重要地位。分離技術(shù)的選擇主要取決于產(chǎn)品純度、回收率、產(chǎn)量、環(huán)境和經(jīng)濟效益等因素。與深冷精餾、吸收、吸附等其他分離技術(shù)相比，膜分離過程具有操作簡單、能耗低、占地面積小、投資和操作成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點，被視為最有潛力的氣體分離技術(shù)之一[1]。過去幾十年中，氣體分離膜技術(shù)獲得了快速發(fā)展，在氫氣回收[2]、天然氣提純[3]、二氧化碳捕集[4]以及烯烴/烷烴分離[5]等工業(yè)生產(chǎn)過程中得到了越來越廣泛的應(yīng)用，目前其市場規(guī)模已經(jīng)突破14億美元[6]。

20 世紀80 年代，高分子膜因其力學性能好、成本低、易于大面積制備等優(yōu)點，最先實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。然而，高分子膜的分離性能受“trade-off”效應(yīng)制約，即當膜的滲透性提高時，膜的選擇性下降[7]。Robeson[8-9]對大量高分子膜的氣體分離性能數(shù)據(jù)進行了分析總結(jié)，以膜的選擇性對滲透性作圖，繪制了著名的Robeson 上限(upper bound)，將大部分普通高分子膜的數(shù)據(jù)點限定在了上限的下方。目前，Robeson 上限是評價氣體分離膜綜合性能的常用指標。此外，高分子膜結(jié)構(gòu)難以精密調(diào)控，應(yīng)用過程中塑化、老化效應(yīng)嚴重，導致分離性能下降，制約了高分子膜在氣體分離中的實際應(yīng)用。開發(fā)高孔隙率、結(jié)構(gòu)易于調(diào)控、高穩(wěn)定性的膜材料是提升膜綜合性能(選擇性、滲透性、穩(wěn)定性)、突破Robeson 上限及推動膜技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用的關(guān)鍵。

近年來，有機框架膜(organic framework membranes，OFMs；或 稱 X-organic framework membranes，XOFMs)引起學者們的廣泛關(guān)注。有機框架材料由不同的有機單體通過共價鍵、金屬-有機配位鍵或分子間作用力構(gòu)筑框架主體，具有孔隙率高、孔道結(jié)構(gòu)精確可調(diào)、可官能化修飾等特點。目前為止，一系列的有機框架膜包括金屬有機框架(metal-organic frameworks，MOFs)膜[10-12]、共價有機框架(covalent organic frameworks，COFs)膜[13-15]、多孔芳香框架(porous aromatic frameworks，PAFs)膜[16]、共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers，CMPs)膜[17]、多 孔有機籠(porous organic cages，POCs)膜[18]、氫鍵有機框架(hydrogen-bonded organic frameworks，HOFs)膜[19]等，已被開發(fā)并用于氣體分離過程。如圖1 所示，有機框架膜用于氣體分離有如下優(yōu)勢：(1)構(gòu)筑單元具有化學和結(jié)構(gòu)多樣性，賦予有機框架材料不同的化學和拓撲結(jié)構(gòu)，且孔徑可在亞納米尺度上精密調(diào)控，適于各種亞納米尺寸的氣體分子分離；(2)孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，且物理化學微環(huán)境可通過調(diào)整孔道內(nèi)壁官能團的種類、數(shù)目和分布進行調(diào)控，優(yōu)化對特定氣體的相互作用，強化促進傳遞過程；(3)高孔隙率和超薄化的特點賦予有機框架膜較高的滲透通量；(4)良好的物理和化學穩(wěn)定性賦予有機框架膜對各種極端環(huán)境的高耐受性，有利于維持長期操作穩(wěn)定性。上述特性使有機框架膜具有高選擇性和高滲透性，可克服“trade-off”效應(yīng)的制約，突破Robeson 上限。同時，良好的穩(wěn)定性使其避免了塑化、老化效應(yīng)的限制。因此，有機框架膜已迅速發(fā)展成為氣體分離領(lǐng)域的研究前沿。

圖1 有機框架膜氣體分離示意圖Fig.1 Schematic illustration of organic framework membranes in gas separation

本文主要介紹了近年來有機框架氣體分離膜的研究進展，包括膜材料、制備方法與應(yīng)用。首先，從有機框架膜的化學組成、結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，分析其在氣體分離膜構(gòu)筑過程中的優(yōu)勢；隨后，總結(jié)了有機框架膜的制備方法和適用范圍；討論了有機框架膜的氣體傳輸機制及其在二氧化碳捕集與分離、烯烴/烷烴分離、稀有氣體分離等氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用；最后，對有機框架膜的未來發(fā)展所面臨的機遇與挑戰(zhàn)進行了分析。

1 用于氣體分離的有機框架膜

1.1 金屬有機框架膜

金屬有機框架(MOFs)，也被稱作多孔配位聚合物，是由金屬離子或金屬簇作為次級結(jié)構(gòu)單元與有機橋聯(lián)配體通過配位鍵連接而成的一類晶態(tài)多孔材料。1995 年，Yaghi 等[20]首次提出了MOFs 的概念。隨后，具有穩(wěn)定多孔特性的MOF-5(IRMOF-1)[21]和HKUST-1[22]被成功制備，其在完全移除溶劑后仍可保持框架的完整性。此后，各類具有不同拓撲結(jié)構(gòu)和獨特功能的MOFs 材料被陸續(xù)報道。鑒于MOFs 結(jié)構(gòu)是由多種次級結(jié)構(gòu)單元和有機配體構(gòu)成，通過對有機配體的設(shè)計可調(diào)控MOFs 的孔徑及引入功能基團[23-24](圖2)，靈活的金屬中心-配體組合及多變的拓撲結(jié)構(gòu)也賦予了MOFs 多樣化的結(jié)構(gòu)。同時，由于具有高孔隙率、高比表面積、低密度、一定的柔性及良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性等優(yōu)勢[25]，MOFs 材料成為研究熱點。二價、三價和四價的各族金屬離子，以及以多元羧酸配體和含氮雜環(huán)配體為主的各種有機、無機配體均已被應(yīng)用于MOFs 結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，截至2020 年1 月，劍橋結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫(CSD)統(tǒng)計的MOFs 結(jié)構(gòu)已達99075 個[26]，其應(yīng)用領(lǐng)域包括但不限于膜分離[27-29]、氣體吸附與存儲[30-31]、水體污染物的凈化[32]、藥物輸送[33]、催化[34]、電子傳導[35]和光學材料[36]等。

對于氣體分離膜來說，MOFs 材料具有如下優(yōu)勢：(1)靈活可調(diào)的結(jié)構(gòu)設(shè)計使MOFs 材料的孔徑可被精確定位至待分離氣體混合物的分子動力學直徑之間，有實現(xiàn)高選擇性分子篩分的潛力；(2)在MOFs 制備過程中，次級結(jié)構(gòu)單元可能與溶劑分子等非配位分子發(fā)生配位，通過動態(tài)真空下的熱處理或溶劑交換進行活化后，這些溶劑分子會脫離骨架，留下不飽和金屬位點，這些缺電子的不飽和位點可與富電子的氣體分子如CO2和烴類化合物發(fā)生可逆相互作用，增強吸附選擇性；(3)通過對次級結(jié)構(gòu)單元和有機橋聯(lián)配體的合理設(shè)計或合成后修飾，可在MOFs 框架內(nèi)引入多種功能基團，對膜內(nèi)的物理/化學微環(huán)境進行調(diào)控，改善膜的分離性能。因此，MOFs 是有望實現(xiàn)高性能氣體分離的新一代膜材料，目前已有大量基于MOFs 材料的氣體分離膜的報道[6]。目前常用于氣體分離膜的MOFs 材料包括HKUST-1[37]、MIL-53[38]、UiO-66[39-40]、Cu3(BTC)2[41]和ZIFs系列[42-43]等。

圖2 具有相同拓撲結(jié)構(gòu)的IRMOF-n(n=1～7,8,10,12,14,16)[24]Fig.2 IRMOF-n(n=1—7,8,10,12,14,16)with the same topology[24]

1.2 共價有機框架膜

共價有機框架(COFs)是一類周期性的結(jié)晶網(wǎng)狀框架材料，基于“筑網(wǎng)化學”的設(shè)計原理，由有機單體通過共價鍵連接而成[44-46]。2005年，Cote等[47]利用硼酸基團的可逆共縮聚反應(yīng)首次設(shè)計并合成了COFs。這種可逆的動態(tài)共價化學(dynamic covalent chemistry，DCC)反應(yīng)允許共價鍵的斷裂、轉(zhuǎn)化和再生，使COFs 框架可以進行“錯誤校驗”和“自修復”，防止生成無定形的動力學產(chǎn)物，進而形成長程有序的結(jié)晶性COFs[48][圖3(a)]。在DCC反應(yīng)的基礎(chǔ)上，多種類型的COFs 被設(shè)計合成，包括硼酸單體自縮合或與酚類單體縮聚合成的含硼類COFs[47,49]、芳香胺和醛縮聚合成的亞胺類COFs[50]、芳香醛與酰肼反應(yīng)合成的腙類COFs[51]、含氰基的有機小分子三聚反應(yīng)合成的三嗪環(huán)類COFs[52]等。同時，COFs 具有密度低、比表面積大、化學穩(wěn)定性良好、易于功能化修飾等特點，在氣體存儲與分離、吸附、催化、傳感、藥物輸送等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[53]。

圖3 COFs的合成過程與拓撲結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic representation of the formation process and topologies of COFs

剛性構(gòu)筑單元通過共價鍵連接，周期性排列形成了COFs 的有序孔結(jié)構(gòu)。有機單體的長度、對稱性和連接方式?jīng)Q定了COFs 可預測的拓撲結(jié)構(gòu)[54]。如圖3(b)所示，構(gòu)筑單元的不同組合方式得到了不同拓撲類型的COFs 結(jié)構(gòu)，包括六邊形(TpPa)、四邊形(H2P-COF)拓撲結(jié)構(gòu)的2D COFs 及3D COFs(COF-108)。因此，可以根據(jù)待分離氣體的特點，定向設(shè)計COFs 的有序孔結(jié)構(gòu)，強化分子篩分效應(yīng)。其次，通過“自下而上”的合成策略[56]和后修飾策略[57]制備的功能化COFs 可在孔道內(nèi)壁引入數(shù)目和分布精確可調(diào)的功能性官能團，包括乙酸酯、羥基、羧酸、氨基等[圖3(c)[55]]，調(diào)控膜的孔道微環(huán)境，增強膜主體與待分離氣體分子間的相互作用，強化促進傳遞過程。兩種效應(yīng)協(xié)同優(yōu)化，賦予COFs 膜高分離選擇性。此外，長程有序的框架孔道可有效減小傳質(zhì)阻力，縮短傳質(zhì)路徑，實現(xiàn)氣體分子的快速傳遞，獲得高滲透性。獨特的框架結(jié)構(gòu)使COFs 可有效擺脫“trade-off”效應(yīng)的制約，成為構(gòu)建先進分離膜的候選材料。但現(xiàn)有COFs的孔徑通常在0.6 nm以上，大于待分離氣體分子的動力學直徑(0.3～0.5 nm)。同時，COFs的制備方法復雜，結(jié)晶度調(diào)控困難，合成成本高，難溶于大部分溶劑，難以規(guī)?；苽溥B續(xù)無缺陷的分離膜。因此，高效制備無缺陷小孔徑COFs膜的方法是推進COFs 膜在氣體膜分離領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。

1.3 多孔芳香框架膜

多孔芳香框架(PAFs)材料是由芳香族剛性構(gòu)筑單元通過C—C 共價鍵連接而成的具有內(nèi)在微孔的框架材料(圖4)，具有堅固的框架和極高的比表面積。最早在2009 年，Ben 等[59]仿照金剛石的拓撲結(jié)構(gòu)，用四溴四苯甲烷通過Ullmann 偶聯(lián)反應(yīng)合成了PAF-1，成為多孔有機框架材料的又一個里程碑。具有高度對稱性的四面體構(gòu)筑單元最常用于合成3D PAFs，主要包括四苯基甲烷及其衍生物(如Si、Ge、B 和P)、四苯基金剛烷和螺二芴等。不同于COFs、MOFs 等有機框架材料，PAFs 是通過不可逆交叉偶聯(lián)反應(yīng)(通常為C—C 偶聯(lián))制備的，這在賦予PAFs極好的物理化學穩(wěn)定性的同時，也導致反應(yīng)過程中不能通過DCC 反應(yīng)進行“自修復”，因而PAFs通常被視為非晶態(tài)框架結(jié)構(gòu)[60]。目前，多種單體(如籠型聚倍半硅氧烷、卟啉、四苯乙烯等)和反應(yīng)(氰類化合物三聚反應(yīng)、Scholl 反應(yīng)、Friedel-Crafts 反應(yīng)等)被應(yīng)用于新型PAFs的合成，豐富了PAFs的種類。

圖4 PAFs的3D結(jié)構(gòu)和化學結(jié)構(gòu)示意圖[58]Fig.4 Schematic representation of the 3D structure and chemical structure of PAFs[58]

除了具有高孔隙率、高比表面積和高穩(wěn)定性，PAFs作為膜材料還具有幾個明顯的優(yōu)勢。首先，可選擇不同的構(gòu)筑單體通過各種偶聯(lián)反應(yīng)合成PAFs。同時，還可在單體上連接特定的官能團，調(diào)控孔道微環(huán)境。PAFs含有芳香基團，既能保證構(gòu)筑單元的剛性，又為合成后改性提供足夠的反應(yīng)位點和反應(yīng)活性[61]。此外，PAFs 具有超高的化學惰性和機械強度，在酸性、堿性以及有機溶劑等苛刻環(huán)境可長時間穩(wěn)定存在，極大地拓寬了合成后修飾的途徑，同時也可在各種應(yīng)用過程中維持長期穩(wěn)定。目前，PAFs 及其應(yīng)用得到了廣泛研究，尤其在膜分離領(lǐng)域[16,60,62]。作為新興膜材料，PAFs 也存在一定的缺陷。首先，用作偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的貴金屬價格昂貴，對空氣敏感，限制了PAFs 膜的規(guī)?；a(chǎn)。金屬催化劑還會以納米顆粒的形式存在于PAFs 的框架中，難以移除，降低了PAFs的孔隙率。其次，通過3D 構(gòu)筑單元合成的PAFs 存在嚴重的框架互穿現(xiàn)象，減小了PAFs的比表面積，也使其結(jié)構(gòu)難以預測。此外，具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PAFs難溶于常見有機溶劑，限制了其加工性。因此，需要通過分子模擬方法輔助可預測拓撲結(jié)構(gòu)的PAFs設(shè)計，同時探索高孔隙率、低成本的PAFs合成方法。

1.4 共軛微孔聚合物膜

共軛微孔聚合物(CMPs)是具備共軛結(jié)構(gòu)的剛性芳香族單體通過Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)、Yamamoto 偶聯(lián)等反應(yīng)直接相連或通過雙鍵或叁鍵連接，形成的π-π 共軛微孔網(wǎng)絡(luò)框架材料。由于成鍵的不可逆性，CMPs 均具有非晶態(tài)框架結(jié)構(gòu)和良好的化學穩(wěn)定性。與PAFs 不同的是，交替的單鍵和雙鍵/叁鍵使CMPs 在整個網(wǎng)絡(luò)體系內(nèi)都存在π-π 共軛，而PAFs由于四苯甲烷節(jié)點的存在，π-π共軛體系無法擴展到整個框架內(nèi)。Jiang 等[63]使用炔基芳烴單體和鹵代芳族化合物通過Sonogashira-Hagihara 偶聯(lián)反應(yīng)合成了共軛微孔聚亞芳基乙炔網(wǎng)絡(luò)(CMP-1)，被認為是CMPs的首例報道。

通過對單體的預先設(shè)計，可對CMPs 的結(jié)構(gòu)進行精密調(diào)控(圖5);同時，由于具備微孔性、導電性、低密度、易于修飾以及優(yōu)異的穩(wěn)定性等特點，CMPs 得到了研究人員的廣泛關(guān)注[65-66]。目前，氣體存儲與分離[67-69]是CMPs 應(yīng)用最為廣泛的領(lǐng)域，除此之外，污染物吸附[70-71]、催化[72-73]、化學感應(yīng)[74]、能源儲備[75]等領(lǐng)域均有CMPs 材料的相關(guān)報道。但由于具有高度共軛的剛性結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，僅有極個別的CMPs 表現(xiàn)出了一定的溶解性[76-77]，大部分CMPs 完全不溶，使CMPs膜的制備加工挑戰(zhàn)性極大。

圖5 通過設(shè)計單體調(diào)控CMPs結(jié)構(gòu)[64]Fig.5 Regulate the structure of CMPs by monomers designing[64]

1.5 多孔有機籠膜

多孔有機籠(POCs)是一種由籠狀分子晶體堆積而成的多孔材料，包括合成的籠狀分子和天然的籠狀分子如杯芳烴、環(huán)糊精等。2009年，Cooper等[78]最先用1,3,5-三甲?；脚c脂肪二胺經(jīng)[4+6]的比例通過亞胺鍵縮合制備了四面體晶體多孔有機籠，這些籠狀材料表現(xiàn)出很高的孔隙率和可調(diào)的氣體選擇性。之后，酰胺化反應(yīng)、芳香族親核取代反應(yīng)、亞胺縮合反應(yīng)、炔烴復分解反應(yīng)、硼酸酯縮合反應(yīng)等方法被用于POCs 合成。通過改變有機單體的幾何構(gòu)型、大小及反應(yīng)基團的數(shù)量，不同構(gòu)型、大小和修飾基的POCs 被合成并用于各種領(lǐng)域[79]，包括[2+3]籠、[8+12]籠、[3+6]籠等(圖6)。

圖6 具有不同拓撲結(jié)構(gòu)和孔徑尺寸的POCs[79]Fig.6 POCs with different topologies and pore sizes[79]

由于POCs 的空隙包括其分子本身的籠狀空腔(籠內(nèi)孔)和分子間堆積形成的有序多孔結(jié)構(gòu)(籠外孔)，POCs 具有較高的孔隙率和比表面積。與上述有機框架材料不同，POCs是由單個分子籠之間的弱分子間作用力(如范德華力)堆積組裝，而不是共價鍵和配位鍵等強化學鍵[80]。這些有機籠分子先被合成再通過后續(xù)步驟組裝成晶體，因而具有良好的溶液加工性，使其易于通過溶液澆鑄成多孔膜或其他復合材料。此外，由于在組裝過程中缺少分子間的強相互作用，多孔分子表現(xiàn)出結(jié)構(gòu)上的動態(tài)性，增強了主客體間的相互作用，但也導致POCs 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，在脫除溶劑過程中結(jié)構(gòu)更容易坍塌，由有序堆積變成無序堆積甚至無定形態(tài)[81]。因而，常通過向有機籠中引入更強的分子間力(如氫鍵)、剛性骨架的單體以及更強的分子內(nèi)共價鍵來形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[82]。

1.6 氫鍵有機框架膜

氫鍵有機框架(HOFs)，也被稱作超分子有機框架(supermolecular organic frameworks，SOFs)，是由有機或金屬-有機構(gòu)建單元通過氫鍵、π-π 相互作用、范德華力等分子間作用力連接而成的一類具有周期性結(jié)構(gòu)的多孔框架材料。關(guān)于HOFs 的研究最早可以追溯到1969 年[83]，但直至2011 年，Chen 等[84]才首次提出HOFs 的概念。目前HOFs 材料的應(yīng)用主要集中于氣體吸附與存儲[84-90]、手性分離[91]、熒光傳感[92]、非均相催化等[93]。HOFs 是由較弱且方向性差的分子間作用力構(gòu)筑的，這使得HOFs 的穩(wěn)定性相對較弱。溶劑、單體結(jié)構(gòu)和合成條件的略微改變都會導致最終HOFs 結(jié)構(gòu)的明顯變化，且框架結(jié)構(gòu)也往往隨著溶劑或客體分子的脫除而發(fā)生塌陷。因此，具備永久孔隙的高穩(wěn)定性HOFs 結(jié)構(gòu)的精確設(shè)計與合成是一個很大的挑戰(zhàn)。近年來，研究人員提出了各種增強HOFs 水、熱穩(wěn)定性和溶劑耐受性的策略，包括多重氫鍵相互作用[84]、框架互穿[94]、設(shè)計大的π-π共軛體系以增強π-π相互作用[95-96]以及引入靜電相互作用[97]等，目前研究最為廣泛的HOFs即為具備多重氫鍵作用和較強π-π 相互作用的羧酸類HOFs 和二氨基三嗪類HOFs，如圖7 所示。除此以外，吡唑類、吡啶類、咪唑類HOFs 以及易引入靜電相互作用的二元組分類HOFs 等也多有報道[100-102]。

盡管HOFs的穩(wěn)定性仍弱于MOFs、COFs等通過較強作用力構(gòu)筑的框架材料，但穩(wěn)定性的提升增加了HOFs 實際應(yīng)用的可能性。另外，氫鍵的可逆性賦予HOFs材料良好的可修復和再生能力，F(xiàn)eng等[19]將帶有劃痕導致分離性能下降的UPC-HOF-6 膜在120℃的二甲基亞砜(DMSO)蒸氣中處理15 min，膜的劃痕愈合，分離性能可完全恢復，展現(xiàn)出作為自愈材料的潛力。此外，HOFs 材料還具有合成條件較為溫和、溶劑加工性較好、易回收利用等優(yōu)勢，盡管目前成功制備的具有分離性能的HOFs 膜鮮有報道，但HOFs 具有成為新一代氣體分離膜材料的潛力。

2 有機框架膜的制備

合理的制膜方法是突出有機框架膜優(yōu)勢，實現(xiàn)精確、高效膜分離的關(guān)鍵。由于大部分有機框架材料不具有溶液加工性，早期有機框架材料常作為填料被摻入高分子基質(zhì)中制備混合基質(zhì)膜，以提升高分子膜的分離性能。隨著有機框架材料的合成方法和制膜技術(shù)的發(fā)展，其孔道結(jié)構(gòu)在膜分離過程中的重要性越來越突出。通過原位生長、界面聚合、層層自組裝等方法制備了連續(xù)、無缺陷的有機框架膜。

圖7 幾類典型HOFs單體結(jié)構(gòu)[84,86,94-95,98-99]Fig.7 Typical structures of HOFs monomers[84,86,94-95,98-99]

2.1 原位生長法

原位生長法是利用預處理的載體表面作為化學反應(yīng)區(qū)，將其置于反應(yīng)環(huán)境中，通過水熱或溶劑熱合成法在基底表面同步成核、生長、成膜的方法。該方法操作簡便，易于放大，是最為常用的有機框架 膜 制 備 方 法，適 用 于MOFs[11,103-104]、COFs[13]、CMPs[105]、HOFs[19]等多種材料，常用的基底包括多孔氧化鋁、金屬片或高分子等。Bux 等[106]在微波輔助加熱的條件下將多孔SiO2基底置于含Zn2+和2-甲基咪唑的甲醇溶液中，在基底上合成了致密、無裂紋的ZIF-8 多晶膜(圖8)；Feng 等[19]通過優(yōu)化鑄膜液濃度和成膜溫度，協(xié)調(diào)成核密度和晶體生長速度，在多孔氧化鋁基底上制備了厚約1μm的無缺陷HOFs膜。但因為前體在基底表面異相成核較為困難，所以在未經(jīng)修飾的基底上直接制膜的報道較少，且異相成核和均相成核通常是同步進行的，競爭效應(yīng)會導致基底表面成核密度的降低，膜的無缺陷制備通常要以較高的厚度和較大的跨膜傳質(zhì)阻力為代價。因此，原位生長法對基底的表面化學性質(zhì)和平整度，以及對溫度、時間等生長條件都有較高的要求。

為增強前體在基底表面的成核生長，可通過化學修飾等方法，在基底表面引入大量異相成核位點，有利于形成無缺陷的有機框架膜。Liu 等[107]受海洋貽貝的生物黏附能力的啟發(fā)，在多孔氧化鋁基底上修飾一層具有大量極性基團的聚多巴胺，通過共價連接和非共價作用，使ZIF-8 前體被吸附并結(jié)合到基底表面，制備了均勻致密的ZIF-8膜，用于氫氣純化；Jiang 等[108]使用更為簡單的一步法，直接將多巴胺加入ZIF-8 的前體溶液中，通過多巴胺聚合和競爭性螯合過程中釋放的質(zhì)子抑制ZIF-8的均相成核并減慢異相成核的速度，實現(xiàn)了無缺陷的ZIF-8 膜在基底上的反擴散生長；Liang 等[105]在Si/SiO2基底上修飾二溴苯作為起始反應(yīng)位點，引發(fā)1,3,5-三乙炔基苯和二溴苯的聚合反應(yīng)，制備了大面積無缺陷的CMPs 膜。該方法也同樣適用于連續(xù)COFs 膜的制備。Fan 等[13]利用氫鍵相互作用，將聚酰亞胺(PEI)固定在α-Al2O3基底表面，形成均勻的PEI 層，修復基底表面缺陷，為后續(xù)接枝提供了豐富的活性—NH2，然后在基底表面固定均苯三甲醛(TFB)單體，置于TFB 和水合肼的二氧六環(huán)溶液中，進行溶劑熱反應(yīng)，使ACOF-1在基底表面原位生長，制備一層厚度約為500 nm 的連續(xù)無缺陷的ACOF-1 膜(圖9)。通過相同的方法，還可以在多孔基底上制備COFCOF復合膜[15]和COF-MOF復合膜[109]，通過不同材料之間的協(xié)同作用，綜合提升膜的分離性能。

2.2 界面聚合法

界面聚合利用兩種高反應(yīng)活性的單體在互不相溶的兩相界面處發(fā)生反應(yīng)，在界面處形成連續(xù)致密的薄膜，已普遍用于MOFs膜[110-112]、COFs膜[54,113-114]的制備。界面處反應(yīng)物濃度較低，且尚未反應(yīng)的單體需透過已形成的薄膜相互接觸才能繼續(xù)反應(yīng)，因而反應(yīng)的速率較低，可形成極薄的分離膜。界面聚合是熱力學和動力學競爭協(xié)調(diào)的過程，通過調(diào)節(jié)兩相的pH、溫度、濃度等條件，控制單體向界面處擴散的速率，調(diào)控界面處的反應(yīng)速率，進而調(diào)控膜的結(jié)構(gòu)。根據(jù)所使用的界面類型可分為液-液界面聚合、液-氣界面聚合和固-氣界面聚合。2017 年，Banerjee 等[54]報道了室溫下液-液界面聚合制備連續(xù)COFs 薄膜的方法。如圖10(a)所示，以醛基單體的二氯甲烷溶液為底層，純水為中間過渡層，氨基單體的水溶液為頂層，在二氯甲烷和水之間形成液-液界面，氨基單體與醛基單體在界面處縮聚72 h，形成COFs 薄膜。氨基單體在溶液中形成的氫鍵降低了其擴散速率，使熱力學控制的結(jié)晶反應(yīng)速率降低，避免了無定形聚合物的形成。之后，更快速、高效的界面聚合方法也被開發(fā)。如圖10(b)所示，Khan 等[115]通過改進的固-氣界面聚合制備了COFs薄膜。在加熱至150℃的高壓釜中，固定在Si/SiO2圓盤基底上的三醛基間苯三酚(TFP)與氣相的對苯二胺(PDA)反應(yīng)，在基底表面形成120 nm 厚的COFs膜。由于固-氣界面比液-液界面更加穩(wěn)定，可以通過加熱來加快反應(yīng)速率而不會破壞界面，更好地協(xié)調(diào)優(yōu)化聚合反應(yīng)和結(jié)晶過程，克服快速的界面聚合和緩慢的結(jié)晶過程時間不匹配的問題，將界面聚合的速率提高了8 倍。界面聚合的方法也被應(yīng)用于POCs 膜的制備。Villalobos 等[116]以環(huán)糊精和對苯二甲酰氯作為原料，使用高濃度的環(huán)糊精和小孔徑高孔隙率的親水性基底提升擴散速率，調(diào)控水相pH以促進聚合反應(yīng)的發(fā)生，制備了穩(wěn)定性高、無缺陷的POCs膜。

圖8 原位生長法制備ZIF-8膜截面的SEM圖像(a)和EDXS圖像(b)[106]Fig.8 SEM image(a)and EDXS mapping(b)of the cross section of ZIF-8 membrane fabricated via in-situ growth[106]

圖9 在化學修飾的基底上原位生長制備ACOF-1膜的示意圖[13]Fig.9 Schematic illustration of the fabrication of ACOF-1 membrane on a modified substrate via in-situ growth[13]

2.3 層層自組裝法

層層自組裝法是一種利用逐層交替沉積的原理，通過目標化合物與基底表面的相互作用(化學鍵、氫鍵、配位鍵、靜電相互作用等)，在基底表面構(gòu)建涂層或薄膜的通用技術(shù)[117-119]。這種方法操作簡單，通過調(diào)節(jié)自組裝次數(shù)可以控制層數(shù)和膜的厚度，適用范圍廣泛。如圖11(a)所示，Shekhah 等[120]將多孔α-Al2O3基底依次浸泡在金屬離子前體溶液和有機配體前體溶液中，重復循環(huán)一定的次數(shù)，制備了連續(xù)致密的ZIF-8膜。這種方法可以將兩種前體的反應(yīng)限制在基底表面，而不是本體溶液中，有利于MOFs 的結(jié)晶過程。當循環(huán)次數(shù)為150 和300 時，ZIF-8 膜的厚度分別為0.5 和1.6 μm。這種方法對Cu3(BTC)2[121]、Ni-MOF-74[122]、HKUST-1 等[123]多 種MOFs 也適用。除了MOFs 膜，也可通過這種方法制備超薄COFs膜。Li等[124]將剝離的COFs納米片沉積在多孔α-Al2O3基底上，成功制備了100 nm 厚的COFs 膜?；陬愃频牟呗?，Ying 等[14]將帶正電荷的TpEBr 納米片和帶負電荷的TpPa-SO3Na 納米片交替沉積到多孔α-Al2O3基底上，制備了超薄COFs 膜[圖11(b)]。通過調(diào)整沉積次數(shù)，制備了21、41、63 nm厚度的超薄膜。強大的層間靜電相互作用力使膜的結(jié)構(gòu)更致密，形成的錯位孔減小了COFs 膜的有效孔徑，使其更適于氣體分離。

圖10 液-液界面聚合和固-氣界面聚合方法制備COFs膜的示意圖[55,115]Fig.10 Schematic illustration of fabrication of COFs membrane via solid-vapor interfacial polymerization and liquid-liquid interface polymerization[55,115]

2.4 涂覆法

涂覆法是指通過剪切力、離心力或使用溫度/溶劑誘導相轉(zhuǎn)化等方法控制有機框架單元的組裝，制備有機框架膜的方法，包括滴鑄法、浸涂法、旋涂法和噴涂法。這些方法均是將構(gòu)筑單元配制成均質(zhì)溶液，然后轉(zhuǎn)移到基底上(如玻璃板、無紡布、高分子基底)，通過外部驅(qū)動力脫除溶劑分子，并控制構(gòu)筑單元間的相互作用，形成均質(zhì)、連續(xù)的膜[119]。這種方法要求材料具有溶液加工性。同時，基底的粗糙度、鑄膜液的張力和黏度、操作條件等均會影響制膜過程。Wang 等[16]通過溫度誘導相轉(zhuǎn)化成功在玻璃板上制備了PAF-97 膜。首先，將PAF-97 前體溶于三氟甲磺酸中進行反應(yīng)，制備了PAF-97 鑄膜液。取適量鑄膜液均勻涂覆在玻璃板上，并于100℃加熱30 min，得到紅色膜。通過后處理去除過量的三氟甲磺酸，得到淡黃色透明膜。所制備的PAF-97膜具有良好的柔性，膜內(nèi)三嗪單元和醚鍵強化孔壁對CO2的吸附能力，具有良好的CO2分離性能。除了PAFs 外，POCs 也具有良好的溶液加工性，可通過類似的方法制備具有分子篩分性能的薄膜[18]。將有機籠分子溶于有機溶劑中配制成鑄膜液，通過旋涂法分別在致密基底和多孔基底上制備了連續(xù)無缺陷的薄膜(圖12)。由于溶劑的快速揮發(fā)，有機籠分子堆積形成無定形結(jié)構(gòu)。薄膜的微孔結(jié)構(gòu)允許分子的快速傳輸和擴散，可作為分離膜應(yīng)用。這種方法簡便、高效，可用于制備大面積薄膜。

圖11 通過層層自組裝法制備有機框架膜的示意圖[14,120]Fig.11 Schematic illustration of the fabrication of organic framework membranes via layer-by-layer self-assembly[14,120]

2.5 抽濾法

圖12 通過旋涂法在致密基底和多孔基底上制備POCs膜[18]Fig.12 Schematic illustration of the fabrication of POCs membranes on dense and porous substrates via spin-coating[18]

抽濾是指在加壓或真空提供的壓差驅(qū)動下，將有機框架單元沉積在基底上制備膜的方法[125]。該方法操作簡便，制備的有機框架膜比較平整，可供選擇的支撐層豐富多樣。通過改變鑄膜液中構(gòu)筑單元的含量，可以調(diào)控膜的厚度。膜的結(jié)構(gòu)可通過調(diào)節(jié)構(gòu)筑單元的結(jié)構(gòu)(形狀、尺寸)、支撐層的特性(孔隙率、孔徑、粗糙度)和制膜條件(壓差、時間、溫度)進行調(diào)控。目前，抽濾法常被用于2D COFs 等二維材料薄膜的制備[119,126]。Zhang 等[127]將COFs 納米片制備成分散液，通過真空抽濾重新逐層堆疊，沉積在尼龍-66 基底上，制備了連續(xù)致密的2D COFs 薄膜(圖13)。通過調(diào)節(jié)分散液的量，可制備出不同厚度的COFs膜。

圖13 抽濾法制備2D COFs薄膜示意圖[127]Fig.13 Schematic illustration of the fabrication of 2D-COF membrane via vacuum filtration[127]

2.6 制膜方法的分析比較

在分析了5 種有機框架膜制備方法的原理、過程及特點的基礎(chǔ)上，總結(jié)了5 種方法的優(yōu)缺點，見表1。

本文系統(tǒng)地總結(jié)了5種通用的有機框架膜制備方法，為有機框架膜的制備提供了普適性的指導原則。但作為新興膜材料，目前通過層層自組裝法、抽濾法、界面聚合法等制備有機框架膜的報道較少。在使用這些方法的過程中，仍有一些關(guān)鍵問題亟待克服，如高質(zhì)量納米片的制備、有機框架單元間作用力的調(diào)控、反應(yīng)條件的探索等。以MOFs 為例，理論上通過層層自組裝法或抽濾法可制備超薄MOFs 膜，保持高選擇性的同時提高膜的通量，但目前高質(zhì)量MOFs 納米片難以制備，這嚴重制約了超薄MOFs膜的進一步發(fā)展。

3 氣體傳輸機制

有機框架膜的理性設(shè)計需要深入理解膜內(nèi)氣體傳輸機制。根據(jù)作用力的不同，有機框架膜內(nèi)的氣體傳輸機制可分為物理機制和化學機制。其中，物理機制主要利用膜內(nèi)物理結(jié)構(gòu)和分子物理性質(zhì)進行分離，包括表面擴散機制和分子篩分機制；化學機制主要利用氣體分子與膜孔道的特殊化學作用進行分離，以促進傳遞機制為代表。此外，限域傳質(zhì)模型等新的傳質(zhì)理論被提出并應(yīng)用于揭示受限空間內(nèi)的氣體傳遞機制。

3.1 表面擴散機制

表面擴散與氣體分子在孔道內(nèi)壁上的吸附/溶解和孔道內(nèi)擴散有關(guān)。在表面擴散過程中，與孔道結(jié)構(gòu)相互作用較強的氣體分子被吸附/溶解于孔道內(nèi)壁，在濃度差或壓力差的作用下，以表面流形式沿壁面擴散至膜的下游側(cè)[圖14(a)]。未被吸附的氣體組分則以自由擴散的形式通過膜孔。通常，吸附組分在膜內(nèi)具有更高的擴散速率，根據(jù)擴散速率不同實現(xiàn)氣體分離。氣體分子的臨界溫度越高、與膜孔道的親和性越強，在孔道內(nèi)壁的吸附/溶解作用越強，表面擴散效應(yīng)也更顯著。規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)則有利于氣體分子沿內(nèi)壁擴散，提高吸附組分的擴散速率?？赏ㄟ^官能團修飾調(diào)控有機框架膜內(nèi)的物理化學微環(huán)境，強化對滲透氣的親和性，從而增強吸附作用。同時，有機框架膜規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)有利于吸附組分的擴散。以CO2/N2體系為例，CO2和N2的臨界溫度分別為31和-147℃，CO2更易在膜內(nèi)冷凝，因而溶解系數(shù)更大；通過孔道工程向膜內(nèi)引入極性官能團，增強膜與CO2的親和性，可進一步強化CO2的吸附作用；規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和高孔隙率可進一步提高CO2的擴散速率，增大二者擴散系數(shù)的差異。綜合利用氣體分子的溶解特性和擴散特性，可有效提高膜的選擇性和滲透性。

表1 有機框架膜制備方法優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of organic framework membrane preparation methods

圖14 有機框架膜內(nèi)氣體傳輸機制Fig.14 Gas transport mechanisms in organic framework membranes

3.2 分子篩分機制

當有機框架膜的孔徑介于待分離氣體分子的動力學直徑之間時，較小的分子可順利通過膜孔到達膜下游側(cè)，較大的分子則被截留，從而實現(xiàn)不同大小氣體分子的分離，這種分離現(xiàn)象被稱為分子篩分[圖14(b)][128]。這是一種理想的分離過程，易于實現(xiàn)高通量和高選擇性。當通道的有效尺寸與氣體分子的尺寸(0.3～0.5 nm)相近時，這種尺寸篩分效應(yīng)更為顯著。有機框架膜剛性規(guī)整的結(jié)構(gòu)和分布均勻的孔徑有利于實現(xiàn)高效分子篩分。同時，通過孔道拓撲結(jié)構(gòu)的設(shè)計和孔道內(nèi)壁側(cè)鏈基團的引入精確調(diào)控膜的孔徑，可進一步強化篩分效應(yīng)。例如，ZIF-8的孔徑為4.0～4.2 ?，較小的丙烯分子(4.0 ?)可以順利通過，較大的丙烷分子(4.2 ?)則被截留，通過分子篩分實現(xiàn)了較高的選擇性[129]。

3.3 促進傳遞機制

促進傳遞模型強調(diào)孔道內(nèi)壁載體與氣體分子之間的特定相互作用，通過可逆化學反應(yīng)實現(xiàn)目標分子在載體間的連續(xù)快速跳躍，提高目標分子在膜內(nèi)的傳質(zhì)速率，從而提高膜的滲透性和選擇性[圖14(c)][130]。根據(jù)反應(yīng)類型，載體可分為親核加成型載體和π 絡(luò)合型載體。有機框架膜具有豐富的化學結(jié)構(gòu)，使其易于通過單體設(shè)計或合成后修飾在膜的孔道內(nèi)壁引入種類、數(shù)目和分布精確可控的載體，強化目標氣體在膜內(nèi)的傳輸。目前，CO2的促進傳遞是促進傳遞膜領(lǐng)域最重要和最具代表性的研究之一。根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，CO2被視為一種Br?nsted酸，可與羥基、羧基和氨基等Br?nsted 堿發(fā)生親核加成反應(yīng)。以氨基為例，干態(tài)下CO2可與伯胺、仲胺發(fā)生可逆反應(yīng)，反應(yīng)式如下：

3.4 限域傳質(zhì)機制

有機框架膜在氣體分離過程中已展現(xiàn)出良好分離性能。但在一些情況下，傳統(tǒng)的傳質(zhì)模型不能準確、清晰地描述有機框架膜中的傳質(zhì)行為。學者們發(fā)現(xiàn)流體在與其分子運動自由程相當?shù)目臻g(受限空間) 中的傳輸經(jīng)常出現(xiàn)“奇異”的特性和行為：當孔道特征尺寸或(并且)性質(zhì)發(fā)生變化時，膜孔道成為流體傳遞的受限空間，原先可以忽略的壁面對流體分子的影響顯著增強，成為影響傳遞過程的重要因素甚至決定性因素，此時出現(xiàn)的超常傳質(zhì)現(xiàn)象稱為限域傳質(zhì)效應(yīng)[131][圖14(d)]。如對于CO2/CH4體系，傳統(tǒng)的宏觀流體傳遞模型往往忽略了壁面附近異于宏觀流體的復雜結(jié)構(gòu)和流體分子的結(jié)構(gòu)影響。將壁面附近密度/黏度的不均勻性引入并修正Hagen-Poiseuille 方程后，其可用于定量描述納米流體流動特性與納米流體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，從而獲得納米受限流體通量的普適模型[132]。

限域傳質(zhì)過程通常由多個因素共同作用，宏觀實驗難以單獨分析、描述。因此，常通過分子模擬方法進行單因素分析，并與實驗結(jié)果相結(jié)合進行驗證。但目前對于界面作用下氣體混合物的限域傳質(zhì)機制和具有限域效應(yīng)的膜孔結(jié)構(gòu)的形成和調(diào)控機制缺乏科學認識，難以有針對性地設(shè)計和構(gòu)建限域傳質(zhì)膜，仍需通過模擬分析與實驗驗證相結(jié)合，推動限域傳質(zhì)模型的構(gòu)建和完善。

4 有機框架膜在氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用

理想的氣體分離膜應(yīng)具有高滲透性、高選擇性和高穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的高分子膜相比，有機框架膜的孔道結(jié)構(gòu)可精密調(diào)控并且易于功能化修飾，有望實現(xiàn)高效氣體分離，突破Robeson 上限。目前，有機框架膜已被廣泛應(yīng)用于二氧化碳捕集與分離、烯烴/烷烴分離和稀有氣體分離。

4.1 二氧化碳捕集與分離

CO2的大量排放使得“溫室效應(yīng)”不斷增強，引發(fā)了一系列生態(tài)環(huán)境問題，成為現(xiàn)代社會重點關(guān)注的問題之一[133]。CO2的捕集與封存(CCS)是一種可有效減少CO2排放，實現(xiàn)經(jīng)濟發(fā)展與環(huán)境保護雙贏的解決方案[134]。根據(jù)CO2的來源不同，膜法CO2分離可分為火力發(fā)電廠煙道氣中CO2/N2的分離、天然氣中CO2/CH4的分離和合成氣中H2/CO2的分離[4]。通過膜材料的多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控，發(fā)現(xiàn)新結(jié)構(gòu)和新功能的有機框架膜，實現(xiàn)CO2的高效分離。

4.1.1 CO2/N2分離 化石燃料發(fā)電廠的煙道氣是目前全球最大的CO2排放源，也是膜法CO2分離技術(shù)的研究重點。目前，多種有機框架膜已被應(yīng)用于CO2/N2分離[135-137]。Song 等[18]將不同的POCs 旋涂在陽極氧化鋁(AAO)基底表面上，制備了一系列連續(xù)無缺陷的POCs 薄膜，用于CO2分離。其中，ASPOC 膜對CO2具有較強的吸附作用和較高的CO2/N2溶解選擇性，其對CO2/N2的分離選擇性接近30。但由于旋涂后這些無定形籠狀薄膜處于亞穩(wěn)態(tài)，隨著時間的推移，傾向于更密集地堆積以最小化自由體積，導致滲透通量明顯下降，膜的老化現(xiàn)象嚴重。通過配位鍵、共價鍵等強相互作用連接的MOFs、COFs膜可有效解決這個問題。Wang 等[138]在原位溶劑熱合成多晶ZIF-62 膜后熔融淬火，制備了短程有序的MOFs玻璃膜，解決了多晶膜制備時產(chǎn)生難以避免的晶間缺陷的問題。玻璃膜的CO2/N2選擇性達到了34.5，CO2滲 透 通 量 為36 GPU(1 GPU = 10-6cm3·cm-2·s-1·cmHg-1，1 cmHg=1333.22 Pa)，遠 遠 超 出 了2008 年Robeson 上限(圖15)。同時，玻璃態(tài)MOFs 表現(xiàn)出了良好的長期穩(wěn)定性。Rui 等[139]通過二次生長法制備了厚約14μm 的IRMOF-1 膜，該膜對于CO2/N2純氣選擇性僅為0.82，但IRMOF-1 對CO2的強吸附作用使得孔壁上形成CO2吸附層阻塞孔道，阻礙N2傳遞，而CO2仍可通過吸附層在通道內(nèi)跨膜流動，該膜在高CO2分壓(87.4%)的混合氣測試中表現(xiàn)出了高達410 的選擇性，與此同時仍具有610 GPU 的高CO2通量。

圖15 玻璃態(tài)MOFs膜的形貌特征和分離性能[138]Fig.15 Morphology and separation properties of MOF glass membrane[138]

4.1.2 CO2/CH4分離 天然氣具有儲量豐富、低污染、經(jīng)濟效益高等優(yōu)點，是一種優(yōu)質(zhì)高效的低碳能源。根據(jù)來源的不同，天然氣中會含有5%～55%的CO2。這不僅會降低天然氣的熱值，還會腐蝕天然氣運輸?shù)墓艿?。因此，從CH4中脫除CO2是天然氣高效利用的重大需求。有機框架膜已被廣泛應(yīng)用于天然氣純化[62,138,140]。Wang 等[16]通過一步酸催化反應(yīng)，成功地合成了透明、自支撐的PAF-97 多孔膜。醚基的引入增強了膜的結(jié)構(gòu)韌性，可在5.5 bar(1 bar=105Pa)的操作壓力下進行氣體分離。PAF-97 骨架上富氮的三嗪環(huán)增強了對CO2的親和力，加快了CO2的跨膜傳遞速度，從而獲得較高的CO2/CH4分離選擇性(22.48)。綜合利用促進傳遞效應(yīng)和分子篩分效應(yīng)可實現(xiàn)膜分離選擇性的大幅度提升。Fan等[13]通過原位生長法在多孔α-Al2O3基底上制備了一種無缺陷的ACOF-1 膜用于CO2/CH4分離。ACOF-1骨架上豐富的氮原子有利于CO2的吸附，增強了膜的吸附選擇性。ACOF-1 堆疊形成的錯位孔使膜的有效孔徑縮小，強化了分子篩分效應(yīng)。兩種作用協(xié)同使得ACOF-1 膜表現(xiàn)出高達86.3 的CO2/CH4選擇性，同時膜的滲透通量為29 GPU。此外，由于存在較強的亞胺鍵，ACOF-1 具有出色的水熱穩(wěn)定性和長期操作穩(wěn)定性。在實驗探索的同時，計算機模擬的方法也被用于輔助開發(fā)新型有機框架膜材料。通過計算機模擬CO2和CH4跨COFs 膜運輸?shù)倪^程，發(fā)現(xiàn)納米通道微環(huán)境對CO2/CH4分離效果具有顯著影響[141]。具有高勢能的層間擴散入口和出口的異質(zhì)高能微環(huán)境有利于降低CH4滲透率，從而提高膜的選擇性。通過分子模擬，發(fā)現(xiàn)用—F、—OH、—Cl、—NO2和—CF3等官能團對多種COFs進行改性，其CO2/CH4分離性能得到顯著提升，證實了基團改性方法的普遍性和有效性[142]。

4.1.3 H2/CO2分離 氫氣是一種來源廣、無污染、熱值高的清潔能源，可有效緩解能源危機和環(huán)境問題。但工業(yè)生產(chǎn)的氫氣中通常含有其他氣體(CO2、N2、CH4等)。高純度氫氣的生產(chǎn)迫切需要高性能的氣體分離膜[143]。有機框架膜在氫氣的凈化回收中顯示出巨大的潛力[14,19,29,144]。Liu 等[145]開發(fā)了一種可溶液加工的共軛微孔熱固性(CMT)材料。通過單體在NaCl 晶體表面發(fā)生聚合反應(yīng)，制備了CMT 納米片。隨后，經(jīng)過簡單抽濾即可制得厚度可控、大面積的CMT 膜。純氣測試性能表明，該膜具有超高的H2滲透性能（28280 Barrer，1 Barrer=10-10cm3·cm·cm-2·s-1·cmHg-1），但H2/CO2、H2/N2、H2/CH4純氣選擇性相對較低，僅為6.3、11.3、10.9。Fan等[15]通過變溫溶劑熱反應(yīng)在多孔α-Al2O3基底上制備了COFLZU1-ACOF-1 復合膜用于氫氣純化。通過在COF-LZU1 上原位生長一層ACOF-1，形成AB 堆疊的交錯孔，將COFs 的孔徑從>1 nm 縮小至0.5 nm 以下，從而具有良好的分子篩分效果。該復合膜對H2/CO2、H2/N2、H2/CH4的分離選擇性分別達到了24.2、83.9、100.2，是單層COF-LZU1 和ACOF-1 選擇性的2～10 倍。但由于復合膜較厚(1μm)，滲透通量相比于單層COF-LZU1(500 nm)和ACOF-1(600 nm)略微降低。除了COF-COF 膜，MOF-COF 膜[109,146]、ZIFGO 膜[147]等復合膜也已被開發(fā)并應(yīng)用于氫氣純化。同時，更多的工作嘗試在維持高選擇性的同時，提高膜的滲透通量[148]。通過在垂直排列層狀雙氫氧化物(LDHs)納米片的表面原位生長COFs，實現(xiàn)了垂直取向的2D COFs 膜結(jié)構(gòu)(圖16)[149]。氣體通過平行的2D COFs 納米片的層間通道進行運輸，直線運輸路徑減小了傳質(zhì)距離，實現(xiàn)了3600 GPU的超高滲透通量。同時，較窄的層間通道(0.37 nm)可以維持H2/CO2(31.6)和H2/CH4(29.5)的分離選擇性。

圖16 垂直取向的COF-LZU1膜結(jié)構(gòu)示意圖[149]Fig.16 Schematic illustration of the vertically aligned COF-LZU1 membrane structure[149]

4.2 烯烴/烷烴分離

烯烴/烷烴分離是目前石油化工行業(yè)能耗最高的分離過程之一，乙烯和丙烯提純的能耗占全球能耗的0.3%，高性能的烯烴/烷烴分離技術(shù)被認為是改變世界的七種分離技術(shù)之一[150]。由于具有高效率、低能耗等優(yōu)勢，膜分離技術(shù)在烯烴/烷烴分離領(lǐng)域得到了廣泛的研究。對于有機框架膜，目前的研究主要集中于ZIFs 系列材料，包括ZIF-8 和ZIF-67等。ZIF-8 骨架具有一定的柔性，雖然XRD 表征結(jié)果顯示其孔徑約為3.4 ?(1 ?=0.1 nm)，但Zhang 等[151]通過動力學吸附實驗發(fā)現(xiàn)ZIF-8 的真實孔徑為4.0～4.2 ?，位于丙烯和丙烷的動力學直徑之間(分別為4.0 ? 和4.2 ?)，丙烯和丙烷在ZIF-8 晶體中的擴散系數(shù)相差超過兩個數(shù)量級，分別為2.9×10-8和2.0×10-10cm2/s。ZIF-8 膜展現(xiàn)出良好的丙烯/丙烷分離性能[152]，成為烯烴/烷烴分離領(lǐng)域研究最為廣泛的材料之一。Pan等[153]報道了首個用于丙烯/丙烷分離的ZIF-8膜，該膜具有60 GPU 的丙烯滲透通量和45的選擇性。Hou 等[27]使用快速電流驅(qū)動合成的方法，在ZIF-67 前體溶液中引入Zn2+，制備了一系列具有不同Zn2+/Co2+比例的雙金屬ZIFs 膜，通過平衡晶界結(jié)構(gòu)和框架柔性間的博弈效應(yīng)，減少了晶界缺陷和框架柔性造成的分離性能的下降，實現(xiàn)了高達200的丙烯/丙烷純氣選擇性。Kwon 等[154]利用微波輔助的方法在α-Al2O3基底上制備了ZIF-67/ZIF-8 復合膜。ZIF-8 覆蓋層使得該膜的選擇性得到顯著增強，展現(xiàn)出高達209 的丙烯/丙烷選擇性和110 GPU的丙烯通量。Zhou 等[128]通過快速電流驅(qū)動的方法制備了迄今為止具有最高選擇性的ZIF-8 膜，該膜結(jié)構(gòu)中有機連接配體的運動受到抑制，使框架具有高度剛性，有效抑制了丙烷的跨膜運輸，丙烯/丙烷選擇性達到304.8(圖17)。

圖17 快速電流驅(qū)動法制備ZIF-8膜的丙烯/丙烷分離性能[128]Fig.17 C3H6/C3H8 separation performance of ZIF-8 membrane fabricated via fast current-driven synthesis[128]

近年來，研究工作的重點轉(zhuǎn)向了ZIFs 膜低成本、大規(guī)模的制備方法以及通量和力學性能的提升。Zhao 等[155]使用快速電流驅(qū)動的合成方法，以與ZIF-8 彈性模量相差較小的聚丙烯作為基膜，在1 h內(nèi)制備出了具有良好柔韌性的ZIF-8 膜，該膜的丙烯/丙烷分離選擇性達到了122，并且在以92 m-1的曲率彎曲后仍能保持原有分離性能，在以222 m-1的曲率彎曲后，膜的性能稍有下降，但仍可滿足商業(yè)需求的標準。隨后他們在多種高分子基底(PES、尼龍-66、PVDF)和聚丙烯中空纖維上合成了質(zhì)量較高的ZIF-8 膜，證明了該方法的通用性。Qiao 等[43]通過界面層極化感應(yīng)技術(shù)制備了三種超薄的低結(jié)晶度的MOFs 膜，這些膜具有大量的開放金屬位點和更大的孔徑，通過π 鍵和氫鍵的共同作用實現(xiàn)了對丙烯的優(yōu)先傳遞，并展現(xiàn)出了良好的力學性能，其中，使用二乙醇胺原位改性的ZIF-8 膜表現(xiàn)出了極高的丙烯通量(2000～3000 GPU)和較高的丙烯/丙烷選擇性(90～120)。Ma 等[156]報道了一種有潛力大規(guī)模制備ZIF-8 膜的半固體加工方法，該方法可將制膜的時間縮短至5 min。他們將多孔α-Al2O3基底浸入ZIF-8前體溶液中，經(jīng)過200℃的熱轉(zhuǎn)化處理后制得具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性的ZIF-8 膜，并制備了有效膜面積大于300 cm2的板框膜組件，發(fā)現(xiàn)該組件的分離性能與單片ZIF-8 膜幾乎相同，展現(xiàn)出了商業(yè)應(yīng)用的巨大潛力。

4.3 稀有氣體分離

稀有氣體在醫(yī)療、照明、電氣、航空航天等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，Xe 是需求量較大的稀有氣體之一，而目前的Xe提純還依賴于高成本、高耗能的精餾分離。為降低Xe提純的成本，研究人員將多種有機框架膜用于Xe 分離。Anderson 等[157]對多種材料(SAPO-34、ZIF-8、UiO-66、IRMOF-1)中Xe/Kr 的分離機理進行了模擬分析，發(fā)現(xiàn)Xe 和Kr 的吸附位點相同，但更易極化的特性使Xe 被優(yōu)先吸附。然而，擴散選擇性在整個膜分離的選擇性中占主導地位，且相對剛性的框架結(jié)構(gòu)更容易實現(xiàn)分子篩分，提升膜的分離選擇性。Sumer 等[158]模擬了Xe/Kr、Xe/Ar和Xe/Rn 在115 種MOFs 中的吸附和擴散，并與多種高分子及分子篩膜進行對比，發(fā)現(xiàn)孔徑在3.9～5.7 ?且比表面積在150～1000 m2/g的MOFs膜有著最高的分離性能，有取代傳統(tǒng)膜材料的潛力。ZIF-8 有效孔徑在4.0～4.2 ? 范圍內(nèi)，約在Xe(3.6 ?)和Kr(4.1 ?)的分子動力學直徑之間，是制備Xe/Kr 分子篩分膜的理想選擇，Wu 等[159]采用原位合成加二次生長的方法，在管狀多孔α-Al2O3基底上合成雙層ZIF-8膜，用于分離組成為92∶8 的Kr/Xe 混合物，Kr 滲透通量達到了44.4 GPU，Kr/Xe選擇性為14.2。他們將類似的膜用于空氣/Xe 分離[160]，所制的膜空氣通量達到116.6 GPU，分離選擇性達到12.4。隨后，Lucero 等[161]以相同的制膜方法制備了CC3 膜。CC3是研究最為廣泛的一類POCs 材料，其孔徑約為3.6 ?，非常適于從Xe(4.1 ?)中分離He(2.6 ?)、CO2(3.3 ?)、Kr(3.6 ?)和CH4(3.8 ?)。由于具有一定的柔性和缺陷的存在，CC3 膜沒有表現(xiàn)出預期中的分子篩分效果，但具有較高的氣體滲透通量。該膜對He/Xe、CH4/Xe、CO2/Xe 和Kr/Xe 的最高理想選擇性分別為13、12、10.5 和4.8，He、CH4、CO2和Kr 的滲透通量分別高達2114、1962、1705和773 GPU。

5 總結(jié)與展望

有機框架材料具有高孔隙率，孔道結(jié)構(gòu)明確可控，化學性質(zhì)可調(diào)等優(yōu)勢，是制備高性能氣體分離膜的理想材料。本文基于化學組成和結(jié)構(gòu)特性介紹了各類有機框架材料，包括金屬有機框架、共價有機框架、多孔芳香框架、共軛微孔聚合物、多孔有機籠以及氫鍵有機框架，并總結(jié)了原位生長法、界面聚合法、層層自組裝法、涂覆法、抽濾法等有機框架膜的常用制備方法，以及有機框架膜在二氧化碳捕集與分離、烯烴/烷烴分離、稀有氣體分離等氣體分離領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來，有機框架膜的制備方法被不斷開發(fā)出來，獲得了遠高于傳統(tǒng)高分子膜的分離性能，在氣體分離膜領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力。

盡管用于氣體分離的有機框架膜已被深入研究，但有機框架膜仍有很多問題和挑戰(zhàn)亟待解決。

(1)目前有機框架材料的單體和結(jié)構(gòu)的設(shè)計主要基于經(jīng)驗規(guī)則，通過逐個合成測試進行篩選，實驗周期較長。運用筑網(wǎng)化學和材料基因組學的思想，融合高通量計算和機器學習算法，可顯著縮短有機框架膜的設(shè)計和篩選周期。

(2)在制膜過程中，膜內(nèi)會產(chǎn)生多種缺陷，如MOFs 膜的晶間缺陷以及COFs 膜結(jié)晶度較低等問題，難以實現(xiàn)理論上的高分離選擇性；微米級別的膜厚度造成了較大的擴散阻力，不利于氣體滲透通量的提升。實現(xiàn)無缺陷膜的精密制備以及超薄化將會是今后研究的重點。

(3)在納米和亞納米孔道內(nèi)的限域空間中，氣體分子的傳質(zhì)行為與宏觀流體呈現(xiàn)出明顯區(qū)別，傳統(tǒng)的傳質(zhì)機制已經(jīng)難以指導有機框架膜的設(shè)計與制備，融合限域傳質(zhì)和納米流體學的新傳質(zhì)機制亟待提出。

(4)目前實驗室制備的有機框架膜的尺寸多在平方厘米級別，距現(xiàn)代氣體分離膜工廠常見的數(shù)十萬平方米的膜面積相差甚遠，以低成本制備大面積用于氣體分離的有機框架膜的方法仍待進一步開發(fā)；實驗室內(nèi)膜組件多以平板膜和管式膜為主，制備單位體積膜面積更大的卷式膜和真空纖維膜仍具有重大應(yīng)用前景和嚴峻技術(shù)挑戰(zhàn)。

(5)目前文獻報道的膜性能測試多在溫和條件下以純氣或簡單的二元氣體混合物測試，在工業(yè)實際應(yīng)用中，待分離氣體混合物中存在多種雜質(zhì)，如H2S、重烴和部分芳香族化合物，易導致膜的塑化老化和結(jié)構(gòu)的破壞，分離條件往往是高溫高壓，在非理想條件下膜的分離性能穩(wěn)定性和長期穩(wěn)定性的實現(xiàn)需要更為全面深入的探索。