薛彬彬，陳建軍，張玉亮，倪海超，李培生，王 楠，張 敏，儲(chǔ) 民

（1.山東華盛橡膠有限公司，山東 廣饒 257300；2.山東京博中聚新材料有限公司，山東 濱州 256500；3.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院有限公司，北京 100143）

隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)和汽車工業(yè)的飛速發(fā)展，輪胎制造業(yè)作為汽車工業(yè)的上游產(chǎn)業(yè)，其自動(dòng)化程度日益提高，這對(duì)輪胎膠料的粘性要求越來(lái)越嚴(yán)格。增粘樹(shù)脂作為輪胎膠料加工過(guò)程中的重要助劑，其作用是提高膠料的自粘性和互粘性，改善輪胎成型加工性能和綜合性能，目前使用效果最為理想的是超級(jí)增粘樹(shù)脂[1-8]。德國(guó)BASF公司生產(chǎn)的超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin是由對(duì)叔丁基苯酚與乙炔在高溫、高壓及環(huán)烷酸鋅催化條件下縮聚而成，其化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線如圖1所示。

圖1 Koresin樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線

由于Koresin樹(shù)脂結(jié)構(gòu)特殊，因此加入該樹(shù)脂的輪胎膠料初始粘性好，保持時(shí)間長(zhǎng)，甚至在長(zhǎng)期的濕熱條件下存放仍可以保持良好的粘合性能。但是Koresin樹(shù)脂在生產(chǎn)過(guò)程中需要高溫、高壓條件，危險(xiǎn)性大，并且工藝技術(shù)過(guò)程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求苛刻，目前國(guó)內(nèi)超級(jí)增粘樹(shù)脂基本依賴進(jìn)口。

近年來(lái)，由于國(guó)內(nèi)輪胎市場(chǎng)材料短缺、價(jià)格昂貴，而Koresin樹(shù)脂僅在輪胎關(guān)鍵部位使用，因此我公司為降低生產(chǎn)成本，保持輪胎市場(chǎng)良好的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，經(jīng)與華奇（中國(guó)）化工有限公司深化合作，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出一款類似于Koresin樹(shù)脂的產(chǎn)品——SLT421樹(shù)脂。該樹(shù)脂是由對(duì)叔丁基苯酚與乙醛在酸性條件下縮聚而成，在生產(chǎn)過(guò)程中避開(kāi)了Koresin樹(shù)脂合成時(shí)需要的高溫、高壓條件，為超級(jí)增粘樹(shù)脂的合成開(kāi)辟了一條新途徑，其化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線如圖2所示。

圖2 SL-T421樹(shù)脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)及合成路線

本工作主要研究對(duì)叔丁基苯酚-乙醛超級(jí)增粘樹(shù)脂SL-T421在全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠中的應(yīng)用，并與進(jìn)口對(duì)叔丁基苯酚-乙炔超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SMR20，馬來(lái)西亞產(chǎn)品；炭黑N330，山西焦化股份有限公司產(chǎn)品；炭黑N660，濟(jì)寧博拉碳材料有限公司產(chǎn)品；增粘樹(shù)脂SL-T421，華奇（中國(guó)）化工有限公司產(chǎn)品；增粘樹(shù)脂Koresin，進(jìn)口產(chǎn)品；普通間接法氧化鋅，濰坊慶聯(lián)氧化鋅有限公司產(chǎn)品；硬脂酸，印尼春金公司產(chǎn)品；防老劑4020，圣奧化學(xué)科技有限公司產(chǎn)品；防老劑RD，山東華潤(rùn)化工有限公司產(chǎn)品；促進(jìn)劑CBS，青州坤偉工貿(mào)有限公司產(chǎn)品；防焦劑CTP和不溶性硫黃HD OT20，山東戴瑞克新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

生產(chǎn)配方：NR 100，炭黑N330 12，炭黑N660 21，氧化鋅 7.5，硬脂酸 1.25，防老劑RD 1，防老劑4020 1.5，增粘樹(shù)脂Koresin 2，防焦劑CTP 0.2，不溶性硫黃HD OT20 3.75，促進(jìn)劑CBS 1.4，其他（含塑解劑、分散劑、白炭黑等） 10.2。

試驗(yàn)配方中以增粘樹(shù)脂SL-T421等量替代增粘樹(shù)脂Koresin，其余組分及用量均同生產(chǎn)配方。

1.3 主要設(shè)備和儀器

智能型1.5 L密煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械技術(shù)裝備有限公司產(chǎn)品；實(shí)驗(yàn)室小型開(kāi)煉機(jī)，中泰橡機(jī)有限公司產(chǎn)品；GK400型和GK255型密煉機(jī)，益陽(yáng)橡膠機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；無(wú)轉(zhuǎn)子門(mén)尼粘度計(jì)，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；MFR101-LITE型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀，上海諾甲儀器儀表有限公司產(chǎn)品；電子拉力機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；JW-401A型橡膠老化箱，上海風(fēng)棱實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；Nicolet iS10型紅外光譜儀，北京布魯克科技有限公司產(chǎn)品；TGA2型熱重（TG）分析儀，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易（上海）有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

1.4.1 小配合試驗(yàn)

膠料混煉在1.5 L密煉機(jī)中分兩段進(jìn)行，混煉工藝如下：一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為70 r·min-1，加料順序?yàn)樯z→氧化鋅、硬脂酸→炭黑→排膠（155℃），過(guò)開(kāi)煉機(jī)下片備用；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，加料順序?yàn)橐欢位鞜捘z→超級(jí)增粘樹(shù)脂、防老劑→排膠（140 ℃），排膠后立刻在開(kāi)煉機(jī)上過(guò)輥，加入硫化劑、促進(jìn)劑、防焦劑，完全混入后薄通6—10次，混煉均勻后下片待用。

1.4.2 大配合試驗(yàn)

膠料采用3段混煉工藝，一段和二段混煉均在GK400型密煉機(jī)中進(jìn)行。一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，壓力為12 MPa，混煉工藝為：生膠塑煉（35 s）→全部炭黑、活性劑、分散劑、超級(jí)增粘樹(shù)脂等（40 s）→提壓砣（35 s）→排膠[（180±5） ℃]。二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為45～50 r·min-1，壓力為12 MPa，混煉工藝為：一段混煉膠→提壓砣（25 s）→提壓砣（25 s）→提壓砣（25 s）→排膠[（180±5）℃]。三段混煉在GK255型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，壓力為10 MPa，混煉工藝為：二段混煉膠、硫化劑、促進(jìn)劑、防焦劑（25 s）→提壓砣（30 s）→提壓砣（25 s）→排膠[（110±5） ℃]。

各段混煉膠依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)工藝標(biāo)準(zhǔn)，按要求進(jìn)行停放待用。

1.5 性能測(cè)試

RPA分析：對(duì)硫化膠（硫化條件為151 ℃×30 min）進(jìn)行應(yīng)變掃描，試驗(yàn)條件為應(yīng)變范圍1.4%～42%，溫度 60 ℃，頻率 20 Hz。

膠料其他性能及輪胎各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化分析

增粘樹(shù)脂SL-T421和Koresin的理化分析結(jié)果如表1所示。

表1 兩種增粘樹(shù)脂的理化分析結(jié)果

從表1可以看出，兩種增粘樹(shù)脂的理化分析結(jié)果相當(dāng)，均符合企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求。

2.2 相對(duì)分子質(zhì)量分布

增粘樹(shù)脂SL-T421和Koresin的相對(duì)分子質(zhì)量分析結(jié)果如表2所示，Mn為數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，Mw為重均相對(duì)分子質(zhì)量，Mw/Mn為相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)，MP為最高峰的相對(duì)分子質(zhì)量，Mz為平均相對(duì)分子質(zhì)量。

表2 兩種增粘樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量分析結(jié)果

從表2可以看出：兩種增粘樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量接近；且兩者的Mw/Mn相當(dāng)，表明兩種增粘樹(shù)脂的分散系數(shù)基本一致。

2.3 紅外光譜分析

增粘樹(shù)脂SL-T421和Koresin的紅外光譜分別如圖3和4所示。

圖3 增粘樹(shù)脂SL-T421的紅外光譜

圖4 增粘樹(shù)脂Koresin的紅外光譜

從圖3和4可以看出，增粘樹(shù)脂SL-T421與Koresin的紅外光譜基本吻合，通過(guò)儀器圖譜匹配相似度為98.4%，說(shuō)明兩者的關(guān)鍵官能團(tuán)一致，屬于同一種物質(zhì)[9]。

2.4 TG分析

增粘樹(shù)脂SL-T421和Koresin的TG曲線如圖5所示，DTG曲線如圖6所示。

圖5 兩種增粘樹(shù)脂的TG曲線

圖6 兩種增粘樹(shù)脂的DTG曲線

從圖5和6可以看出，增粘樹(shù)脂SL-T421的最大熱質(zhì)量損失速率峰溫度約為340 ℃，而增粘樹(shù)脂Koresin的最大熱質(zhì)量損失速率峰溫度約為320℃，表明在相同條件下，增粘樹(shù)脂SL-T421受熱影響比增粘樹(shù)脂Koresin略小，相對(duì)熱穩(wěn)定性較好。

2.5 表面粘性

增粘樹(shù)脂SL-T421和Koresin對(duì)膠料表面粘性的影響如表3所示。

從表3可以看出，試驗(yàn)配方膠料的初始粘性及老化后的自粘性均略優(yōu)于生產(chǎn)配方膠料，因此在相同條件下，增粘樹(shù)脂SL-T421表現(xiàn)出更加優(yōu)異的初始粘性和粘性保持率。

表3 兩種增粘樹(shù)脂對(duì)膠料表面粘性的影響 N

2.6 小配合試驗(yàn)

小配合試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 小配合試驗(yàn)結(jié)果

從表4可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的門(mén)尼粘度減小，硫化特性和硫化膠的物理性能相當(dāng)。

2.7 RPA分析

膠料的應(yīng)變掃描結(jié)果如圖7和8所示，G″為粘性模量，tanδ為損耗因子。

圖7 膠料的G″-應(yīng)變曲線

圖8 膠料的tan δ-應(yīng)變曲線

從圖7和8可以看出，試驗(yàn)配方膠料的應(yīng)變掃描曲線與生產(chǎn)配方膠料相當(dāng)，無(wú)明顯差異。由于RPA掃描的G″和tanδ曲線與硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能相關(guān)[10]，因此表明在相同條件下，增粘樹(shù)脂SLT421和Koresin對(duì)膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能影響相當(dāng)。

2.8 大配合試驗(yàn)

大配合試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

從表5可以看出，大配合試驗(yàn)結(jié)果與小配合試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

表5 大配合試驗(yàn)結(jié)果

2.9 工藝性能

采用試驗(yàn)配方膠料，依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)施工標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行成品輪胎胎肩墊膠試制（如圖9所示），試驗(yàn)配方膠料擠出表面平整，無(wú)顆粒物，擠出尺寸、部件質(zhì)量和氣孔率均滿足現(xiàn)場(chǎng)工藝要求，且成型、硫化制造過(guò)程符合現(xiàn)場(chǎng)工藝標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)成品輪胎的室內(nèi)性能均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖9 試驗(yàn)配方膠料的擠出表面外觀

2.10 成本分析

近年來(lái)國(guó)內(nèi)輪胎市場(chǎng)應(yīng)用的超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin短缺、價(jià)格昂貴，選用國(guó)產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂SL-T421等量替代進(jìn)口產(chǎn)品后在保持膠料含膠率不變的情況下，可以降低生產(chǎn)成本。例如，依據(jù)目前市場(chǎng)材料價(jià)格計(jì)算，以國(guó)產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂SLT421等量替代進(jìn)口超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin用于全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠，膠料成本可節(jié)省0.5元·kg-1。按照目前公司全鋼載重子午線輪胎年產(chǎn)量300萬(wàn)條計(jì)算，則可實(shí)現(xiàn)年節(jié)省297萬(wàn)元。

3 結(jié)論

（1）國(guó)產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂SL-T421與進(jìn)口超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin的化學(xué)特性和相對(duì)分子質(zhì)量分布相當(dāng)，且紅外光譜相似度高達(dá)98.4%，其官能團(tuán)基本一致。

（2）TG分析表明，國(guó)產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂SL-T421的耐高溫和熱穩(wěn)定性能優(yōu)于進(jìn)口超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin。

（3）在全鋼載重子午線輪胎胎肩墊膠中以國(guó)產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂SL-T421等量替代進(jìn)口超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin，膠料的加工性能和硫化膠的物理性能變化不大，且在相同條件下國(guó)產(chǎn)超級(jí)增粘樹(shù)脂SL-T421的初始粘性和粘性保持率均優(yōu)于進(jìn)口超級(jí)增粘樹(shù)脂Koresin。