趙 政，倪小明，2，韓文龍，李忠城

（1.河南理工大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，河南 焦作 454000；2.中原經(jīng)濟區(qū)煤層（頁巖）氣河南省協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作454000；3.中國礦業(yè)大學(xué)（北京）地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院，北京 100083；4.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100011）

煤中孔隙分布、孔隙形態(tài)、連通性等不同，造成氣體在其中的運移方式、產(chǎn)出難易程度也不同。查明煤中不同尺度孔隙的形態(tài)特征、分布規(guī)律等能為氣體在其中的運移研究奠定基礎(chǔ)。國內(nèi)外學(xué)者采用了壓汞法、SEM觀測法、CT掃描法、核磁共振法等不同的方法對煤巖孔隙進行了大量的研究。壓力較高時，采用壓汞法引起煤的變形較大，導(dǎo)致測試結(jié)果具有一定的誤差，當(dāng)孔徑＞100 nm時測試結(jié)果相對可靠[1-2]。SEM觀測法能對煤樣表面納-微米級孔隙形態(tài)進行直觀觀察[3-4]，無法對煤的三維結(jié)構(gòu)進行表征。CT掃描有Micro-CT和Nano-CT：Micro-CT能對微米級以上的孔裂隙進行三維重構(gòu)，對納米級尺度研究相對薄弱；Nano-CT雖能觀測到納米級的孔，當(dāng)煤樣非均質(zhì)性強時，觀測結(jié)果往往不具有代表性[5-6]。核磁共振法是通過測量煤巖中流體的1H信號，借助T2譜來對煤巖孔隙性質(zhì)進行表征，該方法主要被用于描述裂隙的連通性、流體的流動性和有效孔隙度等[7-9]，對樣品的微觀結(jié)構(gòu)表征相對較差。低溫液氮吸附法能對孔徑2 nm以上的孔隙進行測試，利用不同壓力下的吸附量、吸附/脫附曲線等數(shù)據(jù)，對研究煤中納米-微米級孔隙的結(jié)構(gòu)、分布、連通性等具有較好的效果[10]。煤體破壞后，氣體賦存的孔隙結(jié)構(gòu)會發(fā)生較大變化[11]。為了充分研究不同破壞程度煤中的孔隙特征差異，采集平頂山四礦的碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤煤樣，分別進行低溫液氮吸附測試，并對不同破壞程度煤的孔隙結(jié)構(gòu)差異進行對比研究，以期為不同破壞程度煤中氣體運移差異研究奠定基礎(chǔ)。

1 實驗樣品及儀器設(shè)備

實驗煤樣取自中煤階煤發(fā)育的河南省平頂山四礦。根據(jù)構(gòu)造煤的分類方法[12]，將所采煤樣分為碎裂煤（煤層結(jié)構(gòu)清晰可見、色澤光亮、不易捏碎），碎粒煤（煤塊可用手掰成5～10 cm碎粒，煤塊為半亮型），糜棱煤（煤塊可捏成粉末狀、色澤暗淡）。將3種破壞程度煤各制成2個樣分別進行低溫液氮吸附實驗（P-1、P-2為碎裂煤；P-3、P-4為碎粒煤；P-5、P-6為糜棱煤）。

低溫液氮吸附實驗所用設(shè)備為山西工程技術(shù)學(xué)院的JW-BK122W型比表面及微孔分析儀，該設(shè)備基于氣體吸附法和靜態(tài)容量法，可以進行煤巖樣的孔徑分布分析，等溫吸脫附曲線測試，孔容、比表面積、吸附氣量的分析測定等?？蓽y試的最小比表面積為0.000 5 m2/g，最小孔體積為0.000 1 mL/g，使用介孔孔徑分析時，可以對孔徑大于2 nm的孔隙進行測試。

2 不同破壞程度煤樣的孔隙差異對比

2.1 孔隙結(jié)構(gòu)差異

根據(jù)目前常用的IUPAC劃分標(biāo)準(zhǔn)[13]，結(jié)合液氮吸附平衡等溫線形態(tài)對煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)特征進行研究。所測樣品具有III型弱相互作用等溫線和IV型毛細(xì)凝聚等溫線2種形態(tài)。III型吸附平衡等溫線如圖1。p為平衡壓力，MPa；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa。IV型吸附平衡等溫線如圖2。

圖1 III型吸附平衡等溫線Fig.1 Type III adsorption equilibrium isotherms

圖2 IV型吸附平衡等溫線Fig.2 Type IV adsorption equilibrium isotherm

從圖1可看出，碎裂煤和碎粒煤的吸附平衡等溫線為III型，等溫線在整個壓力范圍內(nèi)不存在拐點和回滯環(huán)。該等溫線類型符合大孔（孔徑＞50 nm）吸附劑的吸附情況，表明碎裂煤、碎粒煤中的大孔占主導(dǎo)作用。相對壓力＜0.95時，煤對氮氣的吸附作用小于氮氣間的相互作用，吸附量較少；當(dāng)相對壓力＞0.95時，氮氣吸附量急劇增加，氮氣在煤樣孔隙中發(fā)生有孔填充。

由圖2可以看出，糜棱煤的吸附平衡等溫線為IV型，在相對壓力0.05附近，氮氣吸附曲線上存在明顯拐點，吸附/脫附曲線在相對壓力0.5附近具有回滯環(huán)，該等溫線類型符合介孔（2～50 nm）材料的吸附情況。根據(jù)等溫線形態(tài)可以將吸附過程分為拐點前的單分子層吸附階段、拐點到出現(xiàn)回滯環(huán)前的多層吸附階段和回滯環(huán)出現(xiàn)后的毛細(xì)凝聚階段3部分。

2.2 孔隙分布差異

根據(jù)IVPAC劃分標(biāo)準(zhǔn)，結(jié)合等溫線上回滯環(huán)的位置（相對壓力0.5時對應(yīng)的孔徑約為4 nm），將測試煤樣內(nèi)的納米孔隙劃分為孔徑2～4 nm的介孔、>4～50 nm的介孔和＞50 nm的大孔3種尺度。采用BJH模型分別對3種尺度孔隙的孔體積和比表面積進行計算，不同尺度孔隙孔體積及比表面積分布見表1。

表1 不同尺度孔隙孔體積及比表面積分布Table 1 Distribution of pore volume and specific surface area at different scales

從表1可以看出，所測煤樣的平均孔徑為6.987～8.590 nm。碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤的平均孔徑分別為7.651、7.468、8.061 nm，平均孔徑與煤的破壞程度之間關(guān)系不明顯。

隨著煤的破壞程度增加，2～50 nm介孔的孔體積大小逐漸增加（2～4 nm介孔及>4～50 nm介孔的孔體積大小均有增加，但2～4 nm介孔的孔體積占比隨破壞程度增加呈逐漸增大的趨勢，>4～50 nm介孔的孔體積占比呈先增大后減小的趨勢），＞50 nm的大孔孔體積大小及占比呈先減小后增加的趨勢。

煤樣孔隙的比表面積主要來自2～50 nm的介孔，其中，2～4 nm介孔和>4～50 nm介孔的比表面積大小均隨煤巖破壞程度增加而增大，但2～4 nm介孔的比表面積占比隨煤樣破壞程度增加逐漸增大，4～50 nm介孔的比表面積占呈逐漸減小的趨勢。

根據(jù)不同破壞程度煤的孔體積、比表面積差異可知，煤樣孔隙的總孔體積和總比表面積大小均隨破壞程度增加而增加，表明煤巖破壞過程中會生成新孔；而3種不同尺度孔隙的分布差異表明，煤樣破壞程度增加過程中內(nèi)部孔隙存在大孔向介孔轉(zhuǎn)化（孔徑＞50 nm孔隙向2～50 nm孔隙轉(zhuǎn)化）或大尺度介孔向小尺度介孔轉(zhuǎn)化（孔徑>4～50 nm孔隙向2～4 nm孔隙轉(zhuǎn)化）的趨勢。這一規(guī)律與不同破壞程度煤樣的氮氣吸附平衡等溫線類型差異分析結(jié)果相符。

2.3 分形特征差異

分形維數(shù)是描述孔隙復(fù)雜程度的重要參數(shù)[14]，目前液氮吸附測試分形計算應(yīng)用較普遍的為Frenkel-Halsey-Hill（FHH）模型，其計算公式為：

式中：v為平衡壓力p下吸附的氣體分子體積，cm3/g；v0為氣體吸附的體積，cm3/g；p0為氣體吸附的飽和蒸汽壓，MPa；C為常量；A為線性關(guān)系系數(shù)，是ln（v/v0）和ln（ln（p0/p））的雙對數(shù)曲線的斜率，其值與分形維數(shù)D相關(guān)，D＝A＋3或D＝（A＋3）/3。

ln（v/v0）與ln（ln（p0/p））之間的散點圖以及擬合曲線如圖3。由圖3發(fā)現(xiàn)，散點并不呈線性分布，為此，將煤巖內(nèi)部孔隙分為2部分，分別計算相對壓力p/p0＜0.5（孔徑2～4 nm）時的分形維數(shù)D1和相對壓力p/p0＞0.5（孔徑＞4 nm）時的分形維數(shù)D2（為保證大多數(shù)計算結(jié)果在2～3之間，分形維數(shù)以D=A+3來計算），各煤樣分形維數(shù)及氮氣吸附量見表2。

圖3 ln(v0)與ln(ln(p0/p))之間的散點圖及擬合曲線Fig.3 Scatter plots and fitting curves between ln(v0)and ln(ln(ln(p0/p)))

從圖3和表2可看出，所測煤樣孔徑＞4 nm的孔隙具有較好的分形特征，隨著煤的破壞程度的增加，分形維數(shù)D2呈逐漸增大的趨勢，表明煤巖破壞使內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。2～4 nm孔隙的分形維數(shù)D1也隨破壞程度的增加逐漸增加，但碎裂煤和碎粒煤中所計算的結(jié)果都小于2，不具評價孔隙內(nèi)部粗糙程度的意義。

2.4 吸附性能差異

表2結(jié)果表明，隨著煤的破壞程度增加，氮氣吸附量Q1、Q2、Q3均有增加，且在2～4 nm尺度孔隙中的增幅明顯。

表2 各煤樣分形維數(shù)及氮氣吸附量Table 2 The fractal dimension and nitrogen adsorption capacity of each coal sample

結(jié)合圖2中各煤樣的氮氣吸附平衡等溫線類型可知，具有III型等溫線的煤樣氮氣吸附總量Q3普遍較低，均在2.6 cm3/g以下，具有IV型等溫線的煤樣氮氣吸附總量較高，均在3.6 cm3/g以上。為了進一步研究造成不同破壞程度煤樣納米孔隙吸附性能差異的原因，分別擬合Q1、Q2與對應(yīng)尺度孔隙參數(shù)之間的關(guān)系，煤樣氮氣吸附量與孔隙參數(shù)的關(guān)系如圖4。

圖4 煤樣氮氣吸附量與孔隙參數(shù)的關(guān)系Fig.4 Relationship between nitrogen adsorption and pore parameters of coal sample

由圖4可知，2～4 nm孔隙的氮氣吸附量Q1與該尺度孔隙的比表面積線性相關(guān)，＞4 nm孔隙的氮氣吸附量Q2與該尺度孔隙的孔體積線性相關(guān)。這一結(jié)果印證了上述吸附方式的分析結(jié)果，即在相對壓力＜0.5階段，氮氣主要在煤樣孔隙表面發(fā)生單層吸附或多層吸附，Q1主要受2～4 nm孔隙的比表面積及孔隙與氮氣分子間相互作用力的影響；相對壓力＞0.5階段氮氣在碎裂煤和碎粒煤中發(fā)生有孔填充，在糜棱煤中發(fā)生毛細(xì)凝聚，Q2主要受＞4 nm孔隙孔體積的影響。

3 結(jié)論

1）平頂山四礦不同破壞程度煤樣的氮氣吸附平衡等溫線具有III型弱相互作用等溫線和IV型毛細(xì)凝聚等溫線2種形態(tài)。碎裂煤和碎粒煤的等溫線類型為III型，內(nèi)部＞50 nm的大孔較發(fā)育；糜棱煤的等溫線類型為IV型，內(nèi)部2～50 nm的介孔發(fā)育。

2）煤樣的總孔體積和總比表面積大小隨破壞程度增加而增加，表明煤巖破壞過程中會生成新孔；而3種不同尺度孔隙的分布差異表明，煤樣破壞程度增加過程中內(nèi)部孔隙可能存在大孔向介孔轉(zhuǎn)化（孔徑＞50 nm孔隙向2～50 nm孔隙轉(zhuǎn)化）或大尺度介孔向小尺度介孔轉(zhuǎn)化（孔徑>4～50 nm孔隙向2～4 nm孔隙轉(zhuǎn)化）的趨勢。

3）煤樣內(nèi)孔隙的分形維數(shù)D2隨破壞程度的增加而增大，表明煤巖破壞使內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)更復(fù)雜。煤樣氮氣吸附總量隨破壞程度增加逐漸增大。氮氣主要在2～4 nm的孔隙孔壁上發(fā)生單層吸附或多層吸附，該尺度孔隙的氮氣吸附量與比表面積線性相關(guān)；氮氣在孔徑＞4 nm的孔隙中發(fā)生有孔填充或毛細(xì)凝聚，＞4 nm孔隙的氮氣吸附量主要受控于該尺度孔隙的孔體積。