許海龍，宋君輝，徐巖峰，姚秀杰，張翠偵

（中海油煉油化工科學(xué)研究院，山東 青島 266500）

隨著世界對環(huán)境保護的呼聲越來越高，綠色環(huán)保材料的應(yīng)用倍受重視[1]。傳統(tǒng)高芳烴橡膠油對人類健康的危害以及對環(huán)境的污染引起了各國政府及研究人員的極大重視，歐洲橡膠工業(yè)聯(lián)合協(xié)會和國際合成橡膠生產(chǎn)者學(xué)會共同宣布在輪胎中使用無毒性油類，并于2010年1月1日在輪胎生產(chǎn)中全面禁用有毒橡膠油[2-4]。我國作為輪胎制造大國，所產(chǎn)輪胎約40%出口海外，芳香基橡膠增塑劑（環(huán)保芳烴油）的需求量也一直呈快速增長的趨勢，然而目前國內(nèi)只有少量芳香基橡膠增塑劑的工業(yè)產(chǎn)品問世。進口產(chǎn)品不僅售價高且難以保證穩(wěn)定供應(yīng)。以目前的形勢，歐盟環(huán)保限令的實施必將對我國眾多輪胎出口企業(yè)產(chǎn)生嚴重的影響[5-7]。

中國海洋石油集團有限公司擁有生產(chǎn)芳香基橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)環(huán)烷基原油資源。本研究利用中海油某煉油廠潤滑油加氫裝置現(xiàn)用進口催化劑與自制催化劑，考察單段高壓加氫工藝制備芳香基橡膠增塑劑A0709（以下簡稱A0709）的可行性，以不斷增大中海油橡膠增塑劑產(chǎn)品的市場占有率，并提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

1 實驗

1.1 原料油性質(zhì)及產(chǎn)品指標

以中海油綏中36-1減三線餾分油為原料油，其相關(guān)性質(zhì)如表1所示。由表1可知：該原料油為典型的環(huán)烷基餾分油，總芳烴含量較高，單和雙環(huán)芳烴質(zhì)量約占總芳烴質(zhì)量的60%，且傾點低，是制備芳香基橡膠增塑劑的優(yōu)質(zhì)原料油；但其酸值、硫含量和氮含量以及8種多環(huán)芳烴（PAHs）含量較高，需要進行精制脫除。

表1 原料油的性質(zhì)Tab.1 Properties of raw oil

A0709產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)指標如表2所示。

表2 A0709產(chǎn)品的關(guān)鍵技術(shù)指標Tab.2 Key technical indicators of A0709 product

1.2 催化劑

分別采用進口催化劑和中海油自制加氫精制ZQC催化劑開展加氫精制A0709的試驗，自制ZQC催化劑的理化指標如表3所示。

表3 自制ZQC催化劑的理化指標Tab.3 Physical and chemical indexes of self-made ZQC catalyst

1.3 試驗裝置及工藝流程

加氫精制A0709試驗在300 mL連續(xù)等溫固定床高壓加氫試驗裝置上進行，各工藝參數(shù)均由集散控制系統(tǒng)（DCS）精確控制，溫度控制精度為±0.5 ℃，現(xiàn)場裝置系統(tǒng)壓力采用高分尾氣減壓系統(tǒng)自動控制；反應(yīng)器頂部和底部裝填惰性瓷球顆粒，以保證原料油物流分布均勻且對催化劑床層進行支撐，中間裝填加氫催化劑；試驗氫為經(jīng)高壓脫氧、分子篩脫水的高純氫，采用氫氣一次通過的工藝流程。

1.4 不溶性硫黃充油試驗

橡膠工業(yè)使用的不溶性硫黃99%都是充油型，采用充油處理，可以防止硫黃粉末飛揚，也使得不溶性硫黃更易分散于橡膠中，同時能夠提高不溶性硫黃的耐熱性和常溫儲存抗轉(zhuǎn)化性。優(yōu)良的不溶性硫黃專用填充油應(yīng)具有以下特點：閃點高于160 ℃，低溫流動性好，熱穩(wěn)定性好，顏色淺，堿性氮含量盡可能低[8-9]。

不溶性硫黃充油效果的評價標準主要是充油型不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性和分散性，其中分散性評價依靠目測，一般分為好、較好、一般和差4個檔次。好的充油型不溶性硫黃產(chǎn)品表現(xiàn)為松散態(tài)、不成球、不飛揚。不溶性硫黃的熱穩(wěn)定性通過熱穩(wěn)定率表征。熱穩(wěn)定率是指不溶性硫黃試樣在空氣或在油浴中于105 ℃下加熱15 min后，其質(zhì)量分數(shù)與加熱前質(zhì)量分數(shù)的比值，比值大則表示不溶性硫黃降解少，熱穩(wěn)定性好[10]。

性質(zhì)優(yōu)異的A0709可以作為不溶性硫黃填充油，應(yīng)用于不溶性硫黃的制備。將采用自制ZQC催化劑、通過加氫工藝制得的A0709制備的充油不溶性硫黃與市售橡膠填充油制備的充油不溶性硫黃進行性質(zhì)對比[11]，以確定自制A0709替代市售橡膠填充油用于填充不溶性硫黃的可行性。具體試驗步驟如下：將已粉碎好并已除去可溶性硫黃的不溶性硫黃按不溶性硫黃/填充油用量比為80/20的比例混合并加熱到（65±5） ℃，在此溫度下恒溫30 min，同時高速均勻攪拌，然后將混合料抽濾，得到充油不溶性硫黃。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)該煉油廠潤滑油加氫裝置實際情況，分別在低空速[0.5 h-1，空速為裝置進油量（mL·h-1）與催化劑體積（mL）之比]和滿負荷（0.89 h-1）進料條件下開展A0709制備的研究。

2.1 進口催化劑制備A0709產(chǎn)品

采用進口催化劑，在氫分壓（反應(yīng)壓力）為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速分別為0.5和0.89 h-1的條件下，考察加氫反應(yīng)溫度對A0709產(chǎn)品性質(zhì)的影響，具體數(shù)據(jù)分別如表4和5所示。

從表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫生成A0709產(chǎn)品的100 ℃運動粘度、CA呈減小趨勢。在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.5 h-1的條件下，當反應(yīng)溫度不低于340 ℃時，A0709產(chǎn)品的100 ℃運動粘度處于7～11 mm2·s-1范圍內(nèi)，且其他性質(zhì)均達到GB/T 33322—2016《橡膠增塑劑 芳香基礦物油》中指標要求。

表4 空速為0.5 h-1時加氫反應(yīng)溫度對A0709產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.4 Effect of hydrogenation reaction temperatures on properties of A0709 products at reaction rate of 0.5 h-1

由表5可知，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.89 h-1的條件下，當反應(yīng)溫度不低于345 ℃時，A0709產(chǎn)品的性質(zhì)均達到GB/T 33322—2016中指標要求。

表5 空速為0.89 h-1時加氫反應(yīng)溫度對A0709產(chǎn)品性質(zhì)的影響Tab.5 Effect of hydrogenation reaction temperatures on properties of A0709 products at reaction rate of 0.89 h-1

2.2 自制ZQC催化劑制備A0709產(chǎn)品

采用自主開發(fā)的ZQC催化劑進行加氫精制A0709產(chǎn)品制備的試驗，A0709產(chǎn)品的性質(zhì)如表6所示。

表6 自制ZQC催化劑制備的A0709產(chǎn)品的性質(zhì)Tab.6 Properties of A0709 products prepared by self-made ZQC catalyst

由表6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，A0709產(chǎn)品的100 ℃運動粘度、CA呈減小趨勢，說明在該試驗中，溫度升高有利于加氫裂化和芳烴飽和反應(yīng)的進行。油品芳烴加氫飽和反應(yīng)主要受熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面的限制。在加氫反應(yīng)中，大部分反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)為1—2級，其反應(yīng)速率的大小主要取決于反應(yīng)速率常數(shù)，而反應(yīng)速率常數(shù)為反應(yīng)溫度的函數(shù)[12-13]。在該試驗所在的高反應(yīng)壓力（大于10 MPa）環(huán)境下，芳烴加氫飽和反應(yīng)受動力學(xué)控制，A0709產(chǎn)品的CA隨反應(yīng)溫度的升高而減小。這是由于芳烴的加氫飽和反應(yīng)過程存在熱力學(xué)平衡的限制，即在反應(yīng)壓力一定時，存在熱力學(xué)平衡溫度。當反應(yīng)溫度低于此溫度時，芳烴加氫飽和度隨反應(yīng)溫度的升高而增大，反應(yīng)受動力學(xué)控制；當反應(yīng)溫度高于此溫度時，芳烴加氫飽和度隨反應(yīng)溫度的升高而降低，反應(yīng)受熱力學(xué)控制。也就是芳烴加氫飽和反應(yīng)從由動力學(xué)控制向由熱力學(xué)控制轉(zhuǎn)變的溫度與反應(yīng)壓力有關(guān)。研究[14-15]表明，隨著反應(yīng)壓力的升高，芳烴加氫飽和轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動，反應(yīng)壓力足夠高時，反應(yīng)主要由動力學(xué)控制。本試驗反應(yīng)壓力為15 MPa，加氫反應(yīng)生成的A0709產(chǎn)品的PCA含量和8種PAHs含量在較低的反應(yīng)溫度下均已滿足環(huán)保指標要求。

在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.5 h-1的條件下，當反應(yīng)溫度不低于320 ℃時，A0709產(chǎn)品的100 ℃運動粘度處于7～11 mm2·s-1范圍內(nèi)，且其他性質(zhì)均達到GB/T 33322—2016中指標要求。

與進口催化劑相比，在減三線餾分油生產(chǎn)A0709產(chǎn)品時采用自主研發(fā)的ZQC催化劑所需反應(yīng)溫度較低，約低20 ℃，說明ZQC催化劑在生產(chǎn)橡膠增塑劑方面具有較高的活性。

2.3 充油不溶性硫黃性質(zhì)對比

采用自主研發(fā)的ZQC催化劑、通過加氫工藝制得的A0709產(chǎn)品制備不溶性硫黃（選用較低反應(yīng)溫度320 ℃），并將其與市售橡膠填充油制備的不溶性硫黃進行性質(zhì)對比，結(jié)果如表7所示。

從表7可以看出，A0709填充不溶性硫黃的總硫黃含量、不溶性硫黃含量、105 ℃×15 min處理后不溶性硫黃含量、油含量和灰分含量等理化性質(zhì)與市售橡膠填充油不溶性硫黃相當，且均達到指標要求。

表7 采用A0709與市售橡膠填充油制備的不溶性硫黃的性質(zhì)對比Tab.7 Property comparison of insoluble sulfurs prepared by A0709 and commercial rubber filling oil

3 結(jié)論

（1）采用進口催化劑、綏中36-1減三線餾分油，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1的條件下，當空速為0.5 h-1時反應(yīng)溫度不低于340℃或空速為0.89 h-1時反應(yīng)溫度不低于345 ℃，可以生產(chǎn)出滿足GB/T 33322—2016要求的A0709產(chǎn)品。

（2）采用自主研發(fā)的ZQC催化劑、綏中36-1減三線餾分油，在反應(yīng)壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000/1、空速為0.5 h-1、反應(yīng)溫度不低于320 ℃的條件下，可生產(chǎn)出滿足GB/T 33322—2016要求的A0709產(chǎn)品。

（3）與進口催化劑相比，在減三線餾分油生產(chǎn)A0709時，自主研發(fā)的ZQC催化劑所需反應(yīng)溫度約低20 ℃，說明ZQC催化劑在生產(chǎn)橡膠增塑劑方面具有較高的活性。

（4）采用自主研發(fā)ZQC催化劑，通過加氫工藝制備的A0709產(chǎn)品具有較為優(yōu)異的充油性能，可替代市售橡膠填充油用于充油不溶性硫化的制備。