李璐 王瑾 趙兢兢 王慧

（1. 遼寧北方環(huán)境保護(hù)有限公司，遼寧沈陽 110161；2. 遼寧北方環(huán)境檢測(cè)技術(shù)有限公司，遼寧沈陽 110161；3. 遼寧天益達(dá)環(huán)境工程技術(shù)有限公司，遼寧沈陽 110161）

1 引言

土壤是環(huán)境的重要組成要素，是人類賴以生存的載體，如被污染將直接影響到農(nóng)作物的生長(zhǎng)，甚至?xí)ㄟ^食物鏈對(duì)人體健康產(chǎn)生危害。如果銀、鉍、鉬、銻、鉈5 種痕量重金屬元素在土壤中含量過高，會(huì)導(dǎo)致人類心臟及肝臟損傷，呼吸困難、肺部病變，嚴(yán)重的甚至?xí)鸺毙灾卸荆?］。因此檢測(cè)分析土壤中銀、鉍、鉬、銻、鉈5 種重金屬具有現(xiàn)實(shí)意義。本文采用石墨消解儀與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀相結(jié)合測(cè)定土壤中的重金屬。石墨消解儀是現(xiàn)今實(shí)驗(yàn)中常用的前處理裝置，原理同電熱板，與電熱板相比其具有平行性好、加酸量小等特點(diǎn)。電感耦合等離子體質(zhì)譜儀相比火焰原子吸收和ICP－OES，具有低檢出限的特點(diǎn)；相比石墨爐分光光度計(jì)具有高精密度、線性范圍寬和多種元素同時(shí)測(cè)定的特點(diǎn)［2］。本文建立了石墨消解儀、四酸消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，ICP－MS 法同時(shí)測(cè)定土壤中5 種痕量重金屬元素的方法［3］。

2 分析方法

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)中所用儀器包括美國(guó)賽默飛公司電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP－MS iCAP－RQ）、北京萊伯泰科公司石墨消解儀（EHD36）；化學(xué)試劑包括硝酸、鹽酸、氫氟酸和高氯酸，型號(hào)規(guī)格均為優(yōu)級(jí)純，銀、鉍、鉬、銻、鉈標(biāo)液為國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心生產(chǎn)的24 種元素標(biāo)準(zhǔn)混合溶液。

2.2 樣品前處理

稱取0.1 g 左右土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，用少量純水潤(rùn)濕，加入5.0 mL 鹽酸100 ℃消解45 min，冷卻加入10.0 mL 硝酸100 ℃消解30 min，冷卻加入5.0 mL氫氟酸100 ℃消解30 min，最后冷卻加入2.0 mL 高氯酸，加蓋升溫至120 ℃加熱3 h，開蓋160 ℃繼續(xù)消解，待冒白煙并蒸至內(nèi)容物呈黏稠狀，冷卻后用（1＋99）硝酸定容至50 mL，搖勻，待測(cè)。土壤樣品消解的同時(shí)做3 個(gè)全程序空白實(shí)驗(yàn)。

2.3 ICP－MS 工作參數(shù)

功率1 150 W；截取錐孔徑1.0 mm；采樣錐孔徑1.2 mm；冷卻器流量15 L/min；輔助器流量0.8 L/min；霧化器流量1.0 L/min；跳峰3 點(diǎn)/質(zhì)量；停留時(shí)間10 ms/點(diǎn)；掃描次數(shù)40 次；測(cè)量時(shí)間60 s。

2.4 儀器條件的優(yōu)化

儀器使用前，采用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，以保證ICP－MS 的靈敏度和穩(wěn)定性達(dá)到最佳要求，同時(shí)采用在線內(nèi)標(biāo)加入法進(jìn)行校正，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按ICP－MS 儀器工作參數(shù)設(shè)定，選取標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度為0，0.5，1.0，5.0，10.0，30.0，50.0 μg/L。經(jīng)測(cè)定，銀、鉍、鉬、銻、鉈5 種元素標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均在0.999 0以上，檢出限分別為0.02，0.10，0.20，0.30，0.04 mg/kg，說明該方法具有很好的線性范圍和檢出能力。

3.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

采用石墨消解儀，按2.2 所述的方法消解樣品，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品GSS4，GSS23，GSS27，并對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行加標(biāo)，平行測(cè)定6 次，結(jié)果見表1（樣品測(cè)定值為平行樣的平均值）。

表1 準(zhǔn)確度和精密度測(cè)定結(jié)果 mg/kg

由表1 可見，標(biāo)土GSS4 和GSS23 中銀元素測(cè)定值均低于保證值的下限，GSS27 中銀元素測(cè)定值在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.2%～5.4%之間，加標(biāo)回收率為95%。標(biāo)土GSS4 和GSS27 中鉍元素測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)，GSS23 中鉍元素測(cè)定值低于保證值的下限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～4.8%之間，加標(biāo)回收率為96%。3 個(gè)標(biāo)土中鉬元素測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～5.0%之間，加標(biāo)回收率為92%。標(biāo)土GSS4 和GSS27 中銻元素測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)，GSS23 中銻元素測(cè)定值低于保證值的下限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.4%～6.3%之間，加標(biāo)回收率為94%。3 個(gè)標(biāo)土中鉈元素測(cè)定值均在保證值范圍內(nèi)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4%～6.2%之間，加標(biāo)回收率為91%。銀、鉍、銻3 種元素部分標(biāo)土測(cè)定值低于保證值下限，說明該元素含量低于檢出限的4 倍即測(cè)定下限時(shí)，未能準(zhǔn)確測(cè)定出該元素，并且濃度越高相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越低，平行性越好。測(cè)定值越趨近于檢出限，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越大。

4 結(jié)論

采用石墨消解儀，鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸四酸全消解體系，ICP-MS 法測(cè)定土壤中銀、鉍、鉬、銻、鉈5 種痕量元素的含量，檢出限為0.02～0.30 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.4%～6.3%，加標(biāo)回收率為91%～96%。濃度低于測(cè)定下限時(shí)，測(cè)定結(jié)果偏低；濃度越高準(zhǔn)確度越高，越接近中間值，加標(biāo)回收率越高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差越低，平行性越好。本方法的建立為檢測(cè)分析土壤中痕量元素提供了可行的分析方法。