程國(guó)輝

（廣東省能源集團(tuán)有限公司珠海電廠，廣東珠海519015）

水體質(zhì)量差、水量大等是燃煤電廠脫硫廢水處置階段的常見問題。當(dāng)下國(guó)內(nèi)常用的脫硫飛鼠處理主要是采用化學(xué)與機(jī)械方法分離重金屬與其他科沉淀物質(zhì)，中和、絮凝、沉淀和過濾等均是常規(guī)處理步驟。在生產(chǎn)實(shí)踐中，因?yàn)槊摿蝻w鼠IDE設(shè)備裝置運(yùn)維要求較高，容易出現(xiàn)設(shè)備管道堵塞的現(xiàn)實(shí)問題，以致脫硫廢水處理系統(tǒng)的投運(yùn)率長(zhǎng)期未見提升。歷經(jīng)處理后的廢水內(nèi)依然滯留著氯離子、鹽及微量金屬等含量偏高的現(xiàn)實(shí)問題，不能直接將其排放到自然水體內(nèi)，回收后可被用于電廠內(nèi)煤場(chǎng)、灰場(chǎng)噴灑等領(lǐng)域中，但因受場(chǎng)地距離、噴灑用量等條件的約束，真實(shí)的回收利用率整體偏低。本文基于廢水零排放的背景下，提出了一種固定化脫硫廢水的處理工藝，對(duì)技術(shù)要點(diǎn)作出較詳細(xì)探究。

1 課題研究背景

既往有大量生產(chǎn)實(shí)踐表明[1]，石灰石-石膏濕法脫硫郭明義運(yùn)行流程穩(wěn)定，對(duì)煤種表現(xiàn)出較強(qiáng)適應(yīng)性，技術(shù)相對(duì)成熟，脫硫效率在95.0%之上，為當(dāng)下國(guó)內(nèi)燃煤電廠應(yīng)用較為普遍的一類脫硫技術(shù)。在該項(xiàng)工藝執(zhí)行階段，始源于燃煤、石灰石及工業(yè)用水內(nèi)的Cl-持續(xù)聚集，Cl-含量高的工況下會(huì)加速金屬材質(zhì)腐蝕工程，對(duì)石灰石溶解形成抑制作用，造成石膏質(zhì)量跌落。為確保脫硫系統(tǒng)常態(tài)化運(yùn)作，理應(yīng)使循環(huán)漿液內(nèi)氯離子濃度＜20000mg/L，這就預(yù)示著需要定時(shí)將定量脫硫廢水排放至外界。在主客觀因素的作用下，脫硫廢水的性質(zhì)主要有：1）當(dāng)pH處于4.0～6.5區(qū)間內(nèi)，呈現(xiàn)為弱酸性；2）內(nèi)含大量SS、SO42-、Cl-、TDS，可能高達(dá)60 000mg/L；3）Hg、Cr、Pb等重金屬元素含量明顯高于排放標(biāo)準(zhǔn)；4）COD與鈣鎂硬度值均處于較高水平。

2 脫硫廢水零排放的工藝路線

2.1 預(yù)濃縮

脫硫廢水內(nèi)鹽含量偏高，采用反滲透系統(tǒng)預(yù)處理廢水，能夠進(jìn)行脫鹽，發(fā)揮濃縮的作用。反滲透是一種把壓力差設(shè)為推動(dòng)力，經(jīng)由溶液內(nèi)將溶劑分離出的膜分離方法。實(shí)踐中若能應(yīng)用海水反滲透技術(shù)(SWRO)行脫鹽處理，通常回收率能達(dá)到40.0%左右，歷經(jīng)軟化處理后的脫硫廢水回收率有所提升。

2.2 濃縮

2.2.1 蒸發(fā)技術(shù)

目前該項(xiàng)技術(shù)在零排放系統(tǒng)內(nèi)有較廣泛應(yīng)用，操作階段會(huì)損耗大量熱能，高溫位的整齊轉(zhuǎn)向低溫位，故而低溫位的再蒸發(fā)利用情況影響著蒸發(fā)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性。

2.2.2 正滲透技術(shù)

2.2.3 結(jié)晶工藝

當(dāng)前，朱亞采用強(qiáng)制循環(huán)結(jié)晶系統(tǒng)處理廢水。蒸汽聚集于閃蒸罐中，被整合至結(jié)晶器蒸汽壓縮機(jī)，結(jié)晶器形成的蒸汽經(jīng)蒸汽機(jī)后被壓縮和升溫，而后進(jìn)入換熱器的殼程并被冷凝，能夠?yàn)闈恹}漿的蒸發(fā)過程提供動(dòng)力支撐。生產(chǎn)實(shí)踐中，當(dāng)濃鹽漿持續(xù)濃縮，當(dāng)其濃度抵達(dá)飽和水平時(shí)，便持續(xù)會(huì)有鹽分析出。

2.3 煙道噴霧

該種工藝是于煙道中對(duì)廢水行噴霧蒸發(fā)處理的一種方法。具體是采用適宜的噴射方法把脫硫廢水霧化噴進(jìn)電除塵器前置的煙道中，在高溫?zé)煔鉄崃康淖饔孟率箯U水完全蒸發(fā)氣化，廢水內(nèi)的懸浮物和可溶性被固定并轉(zhuǎn)型為微小顆粒，伴隨煙氣被整合到電除塵器，而后被電極捕獲采集，進(jìn)而達(dá)到剔除污染物的目的，實(shí)現(xiàn)污水的零排放[2]。

3 水泥固定脫硫廢水技術(shù)

3.1 水泥固化階段的氯離子

水泥固定化廢水脫硫技術(shù)應(yīng)用階段，脫硫廢水內(nèi)Cl-及重金屬離子是處理的重難點(diǎn)。有研究指出，固化體的As5+、Cd2+、Hg2+浸出率為10.0～32.0%，強(qiáng)少許FeSO4添加至混合物體系內(nèi)有益于提升重金屬離子的固定成效。而固化脫硫廢水內(nèi)氯離子有高前移性，當(dāng)下對(duì)其研究還不多。針對(duì)的CI-固定，近些年水泥行業(yè)已有一定研究，主要認(rèn)為其在水泥體系內(nèi)主要依托于如下三種形式存在：

3.1.1 化學(xué)結(jié)合氯

水泥水化時(shí)形成的產(chǎn)物鋁酸三鈣相(C3A)和Cl-反應(yīng)生成3Ca0·Al203·CaCl2·10H2O，業(yè)內(nèi)也將其叫做費(fèi)氏鹽。鐵鋁酸四鈣（C4AF）同樣是水泥的水化產(chǎn)物之一，其在固定Cl-方面也表現(xiàn)出一定效能，反應(yīng)產(chǎn)物為3CaO·Fe2O3·CaCl2·10H2O，但其固定Cl-的能力不強(qiáng)。

3.1.2 物理吸附氯

1999年我國(guó)實(shí)行高校擴(kuò)招政策，中等職業(yè)教育面臨嚴(yán)重困境。另外，社會(huì)普遍存在重學(xué)歷、輕技能思想，造成學(xué)生、家長(zhǎng)乃至社會(huì)各界對(duì)中等職業(yè)教育缺乏正確認(rèn)識(shí)，選擇中等職業(yè)學(xué)校的學(xué)生和家長(zhǎng)多是無奈之舉。再者，現(xiàn)有職業(yè)教育缺乏地方特色，專業(yè)設(shè)置與其他地區(qū)無異，許多學(xué)生不愿意在本地區(qū)學(xué)習(xí)。加之部分學(xué)生初中一畢業(yè)或還沒有畢業(yè)就外出打工，加劇了職業(yè)教育招生的困難。

Cl-被吸附至水泥水化產(chǎn)物硅酸鈣凝膠(C—S—H)內(nèi)，既往有研究人員基于漫散雙電層理論去闡釋物理吸附過程，于固液界面形成雙電層，緊密層在內(nèi)，漫散層在外。針對(duì)外來離子雙電層會(huì)形成排斥作用，兩電層間也存在著排斥作用。擴(kuò)散后的部分Cl-被整合至緊密層或漫散層，另一部分以游離形式促成了新的雙電層。不僅對(duì)Cl-進(jìn)一步擴(kuò)散過程形成阻止作用散，也強(qiáng)化了游離Cl-的相對(duì)穩(wěn)定性。但以上這種物理吸附能力發(fā)揮程度受到一定限制，實(shí)踐中需對(duì)空隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)化處理，進(jìn)而尾號(hào)的維持物理吸附的持續(xù)性、有效性。

3.1.3 游離態(tài)Cl-

針對(duì)孔隙液內(nèi)存留的游離態(tài)Cl-，現(xiàn)已證實(shí)其對(duì)固化效果形成的影響最大。當(dāng)Cl-總量一定時(shí)，伴隨游離態(tài)Cl-數(shù)量減少過程，水泥體系的固化能力有被強(qiáng)化的趨勢(shì)。

3.2 不同游離態(tài)Cl-濃度高鹽水對(duì)固化體性能形成的影響

以現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)研究為基礎(chǔ)，對(duì)水泥、粉煤灰、高鹽水與河砂四種構(gòu)成材料配比不同時(shí)進(jìn)行了單變量因素實(shí)驗(yàn)，并依照結(jié)果設(shè)計(jì)進(jìn)行了四因素、四水平的16組正交試驗(yàn)，得出最佳配合比是水泥∶粉煤灰∶高鹽水∶砂石=0.97∶0.17∶0.60∶0.98[3]。

維持固化體最佳配合比不變，調(diào)整高鹽水內(nèi)Cl-濃 度，分 別 是30 000mg/L、40 000mg/L、50 000mg/L～100 000mg/L，對(duì)應(yīng)編號(hào)是L3、L4、……L10。并設(shè)置了空白組（L0），采用去離子水摻和其他材料制得的固化體。分別檢測(cè)不同條件下各組固化體于不同齡期下的抗壓強(qiáng)度以及和的結(jié)合能力Cl-。

3.2.1 對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度形成的影響

當(dāng)養(yǎng)護(hù)到規(guī)定的7、14、28d齡期時(shí)，檢測(cè)各組固化體的抗壓強(qiáng)度[4]（見表1）。

表1 形成的影響

基于抗壓強(qiáng)度值勾畫出不同Cl-濃度對(duì)對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度影響的趨勢(shì)圖，整體分析后，發(fā)現(xiàn)伴隨CI-濃度提升過程，固化體抗壓強(qiáng)度整體并沒有呈現(xiàn)出連續(xù)增加的趨勢(shì)，于14d齡期內(nèi)，抗壓強(qiáng)度維持總體增長(zhǎng)，伴隨濃度持續(xù)增加過程，固化體抗壓強(qiáng)度變化幅度見效。一方面，Cl-和水泥內(nèi)C3A反應(yīng)生成費(fèi)氏鹽，對(duì)水泥材料空隙起到填充作用，提高了漿體的致密度。另一方面C—S—H凝膠吸附部分Cl-，增加其分散度，促進(jìn)水化反應(yīng)推進(jìn)過程。以上這種化學(xué)結(jié)合與物理吸附對(duì)增強(qiáng)固化體抗壓強(qiáng)度是有一定限度的，伴隨Cl-濃度提升，水化速度加快，會(huì)引起固化體內(nèi)空隙結(jié)構(gòu)不勻稱，影像其固化抗壓強(qiáng)度。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Cl-濃度達(dá)到70000mg/L時(shí)，抗壓強(qiáng)度性能最佳。

3.2.2 對(duì)固化體結(jié)合Cl-能力形成的影響

當(dāng)固化體養(yǎng)護(hù)到28g齡期時(shí)，檢測(cè)各組固化體對(duì)的Cl-結(jié)合能力，勾畫出圖1所屬的趨勢(shì)圖[5]。

圖1 不同Cl-濃度對(duì)固化體結(jié)合Cl-能力形成的影響趨勢(shì)圖

分析圖1后，不難發(fā)現(xiàn)伴隨Cl-濃度上升過程，固化體內(nèi)的自有氯及總氯離子量有增加，且呈現(xiàn)出線性增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)固化體結(jié)合Cl-在30000～6000mg/L時(shí)，伴隨Cl-濃度增大而增長(zhǎng)，而后減少，Cl-濃度7000mg/L時(shí)，28d齡期結(jié)合Cl-量抵達(dá)峰值。

3.2.3 對(duì)固化體浸出率形成的影響

固化體養(yǎng)護(hù)28d后，于去離子水內(nèi)持續(xù)浸泡4周，檢測(cè)其浸出率，分析不同Cl-濃度高鹽水對(duì)固化體浸出率影響情況。發(fā)現(xiàn)伴隨Cl-濃度增加，固化體浸出率有整體跌落趨勢(shì)，各組固化體浸出率均＜16.0%，最低為10.7%，提示水泥固化效果較好，多數(shù)Cl-被固定于固化體內(nèi)，浸出的Cl-是表明氯鹽及接近固化體的薄層內(nèi)沒有固定的游離態(tài)Cl-，處于固化體深層的Cl-，因受漿體內(nèi)致密結(jié)構(gòu)的約束，浸出困難[6]。

4 結(jié)束語

近些年，國(guó)家環(huán)保政策持續(xù)推進(jìn)，脫硫廢水的零排放處理逐漸成為相關(guān)領(lǐng)域中的研究焦點(diǎn)。本文闡述了脫硫廢水的形成背景與所屬性質(zhì)，脫硫廢水零排放處理技術(shù)的主要工藝構(gòu)成。水泥固定化脫硫廢水處理技術(shù)整合了低溫?zé)煔庹舭l(fā)濃縮與穩(wěn)定化技術(shù)優(yōu)勢(shì)，迎合了廢水零排放發(fā)展趨向。不同Cl-濃度對(duì)固化體抗壓強(qiáng)度、固化體結(jié)合Cl-能力及固化體浸出率均形成一定影響，在實(shí)踐中藥多加考慮，有針對(duì)性的作出控制，進(jìn)而最大限度的優(yōu)化脫硫廢水處理效果。