李秋，路星鋒，王曦婕，雷琳琳

（陜西省地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)研究所有限公司，陜西西安710000）

1 前言

氟是人體所必需的生命元素，在維持人體正常的新陳代謝過程中起著重要作用，但其濃度過高或過低對(duì)人體均有害[1]。氟化物主要來源于工業(yè)生產(chǎn)過程中向大氣中排入的含氟煙氣，經(jīng)沉降作用于土壤，使土壤中氟含量增加[2]。其中，水溶性氟化物含量更是影響環(huán)境和人類生命健康的重要指標(biāo)[3]。本文就此次污染詳查工作中水溶性氟化物的技術(shù)工作進(jìn)行分析，并對(duì)具體分析工作中遇到的技術(shù)問題進(jìn)行總結(jié)和討論。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

土壤樣品經(jīng)超聲浸取后得到水溶性氟化物浸取液，加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液后，用氟離子選擇電極進(jìn)行測(cè)定，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度足夠高且為定值時(shí)，電極電位E(mV)與溶液中氟離子質(zhì)量含量對(duì)數(shù)lgm的關(guān)系滿足能斯特(Nernst)方程[4]。

2.2 儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)過程中所用試劑均為分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含氟的去離子水。土壤有證標(biāo)準(zhǔn)樣品:土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)GBW07458(ASA-7,2.90±0.6 mg/kg)、GBW07459(ASA-8,10.8±1.3 mg/kg)、GBW07460(ASA-9,7.7±0.8 mg/kg)、氫氧化鈉（NaOH，粒/片狀）、鹽酸：ρ（HCL）=1.19g/mL、酚紅指示劑：5.0g/L、總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB）：1.0mol/L檸檬酸三鈉緩沖溶液、氟標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：ρ（F-）=10.0mg/L

分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)玻璃量器。氟離子選擇電極及飽和甘汞電極、雷磁pHS-3C離子計(jì)、昆山超聲KQ-500DA超聲波清洗機(jī)、飛鴿TDL-5-A離心機(jī)。

2.3 樣品測(cè)定

準(zhǔn)確移取上述制備好試樣的上清液10.0mL（可根據(jù)土壤樣品氟化物含量選擇取液量）于50mL容量瓶中，加入1～2滴酚紅指示劑，邊搖邊逐滴加入鹽酸，直至溶液由紅色剛變?yōu)辄S色為止，加入10.0mL總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，以純水定容至標(biāo)線，混勻后，測(cè)定試料的電位響應(yīng)值。

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線繪制

使用純水和緩沖溶液配制零點(diǎn)溶液，記錄其測(cè)定電位。分別移取0.00，0.50，1.00，2.00，3.00，4.00，5.00mL氟標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL的容量瓶中，依次加入10.0mL空白試液、10.0mL的總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，純水定容至標(biāo)線，混勻。按從低濃度到高濃度的順序，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液電位響應(yīng)值。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中氟含量的負(fù)對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，以其對(duì)應(yīng)的電位響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制可溶性氟化物的一次標(biāo)準(zhǔn)曲線及二次標(biāo)準(zhǔn)曲線，由表1可知：相關(guān)系數(shù)分別為一次曲線R2=0.99932;二次曲線R2=0.9995,《全國(guó)土壤狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》第一部分土壤樣品無機(jī)項(xiàng)目分析測(cè)試方法對(duì)水溶性氟化物的相關(guān)線性要求滿足≥0.9990，滿足技術(shù)規(guī)定要求。

表1 水溶性氟化物工作曲線參數(shù)

3.2 檢出限

對(duì)樣品空白做12份平行測(cè)定結(jié)果，最終檢出限按照一次校準(zhǔn)曲線的直線部分外延延長(zhǎng)線與空白電位的交點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)濃度值為檢出限，計(jì)算結(jié)果如表2所示：得出檢出限為0.43mg/kg,《全國(guó)土壤狀況詳查土壤樣品分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定》第一部分土壤樣品無機(jī)項(xiàng)目分析測(cè)試方法對(duì)水溶性氟化物的方法檢出限規(guī)定為5.0 mg/kg,滿足技術(shù)規(guī)定要求。

表2 水溶性氟化物檢出限參數(shù)

4 實(shí)際工作過程中出現(xiàn)的問題及總結(jié)經(jīng)驗(yàn)

4.1 環(huán)境溫度

在前期開展工作時(shí)，我們把樣品前處理和樣品測(cè)定兩個(gè)步驟放在了不同的環(huán)境下，發(fā)現(xiàn)測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差，究其原因是樣品前處理環(huán)境溫度過高，與電極測(cè)試時(shí)溫度不一致導(dǎo)致偏高。當(dāng)將二者放于同一環(huán)境下進(jìn)行預(yù)處理和測(cè)定時(shí)問題得以解決。

4.2 超聲浸取體系溫度

超聲浸取過程中水溫會(huì)不斷升高，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。根據(jù)長(zhǎng)期工作經(jīng)驗(yàn)，水溶性氟化物浸取和測(cè)定時(shí)要求將溫度控制在20～25℃得以保證測(cè)定質(zhì)量?？刂扑疁剡^程中要均勻注入低溫水，同時(shí)以同樣速率排出高溫水，保證超聲浸取過程中溫度均勻。

4.3 土壤性物理質(zhì)

土壤中的氟最初來自成土母質(zhì)，不同成土母質(zhì)形成的土壤，其含氟量有較大差異，在風(fēng)化成土過程中，由于地球化學(xué)性質(zhì)各異，氟元素的遷移富集能力也各不相同，土壤中水溶性氟的含量與土壤中粉粒呈正相關(guān)，與粘粒呈負(fù)相關(guān)。在實(shí)際工作中，實(shí)驗(yàn)工作者在預(yù)處理樣品之前可以通過土壤表觀性質(zhì)對(duì)樣品的含量范圍進(jìn)行預(yù)判，選擇合理工作曲線范圍。

4.4 土壤膠體含量

部分土壤樣品由于膠體含量高，較難分離。在我們的實(shí)際工作中，離心時(shí)需要適當(dāng)增加時(shí)間。膠體存在同時(shí)也會(huì)影響氟離子選擇電極的靈敏度，在測(cè)定過程中需要適當(dāng)增加電極穩(wěn)定時(shí)間，電極的清洗時(shí)間也需相應(yīng)增加。

4.5 土壤pH影響

水溶性氟含量與土壤pH呈顯著正相關(guān)，簡(jiǎn)單來說，在土壤全氟含量相同時(shí)，酸性土壤水溶性氟含量更低，堿性土壤水溶性氟含量更高。在實(shí)際工作中，整批次樣品進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室后，首先對(duì)樣品的pH值進(jìn)行確定可以給水溶性氟檢測(cè)項(xiàng)目提供參考依據(jù)，以便提高工作效率。

5 結(jié)論

超聲浸取-離子選擇電極法測(cè)定土壤中水溶性氟的分析方法適用于土壤污染詳查工作，實(shí)際操作過程中，在檢出限、精密度及準(zhǔn)確度方面都可以滿足技術(shù)規(guī)定要求。同時(shí)長(zhǎng)達(dá)六個(gè)月的污染詳查工作也給我們的工作增加了更多的經(jīng)驗(yàn)，我們?cè)诤笃诘墓ぷ髦幸部梢愿拥眯膽?yīng)手。