薛瑞麗，宋歡歡，樊 超

（1.中國商飛上海飛機(jī)設(shè)計研究院，上海 201210；2.中昊北方涂料工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，甘肅 蘭州 730020）

相比于傳統(tǒng)的硬油箱，由合成橡膠和高強(qiáng)度織物制備的飛機(jī)橡膠軟油箱具有更高的韌性和抗沖擊性能。此外，飛機(jī)橡膠軟油箱質(zhì)量小，密封性能好，可以有效利用飛機(jī)體內(nèi)各種空間來制定形狀，達(dá)到大容量裝載燃油的目的，且易于安裝或更換。飛機(jī)橡膠軟油箱所用合成橡膠材料一般有丁腈橡膠（NBR）、NBR/聚氯乙烯共混物和氯醚橡膠[1]，在臭氧、紫外線以及疲勞負(fù)荷等因素的藕合作用下，橡膠材料易發(fā)粘、硬化、龜裂；水蒸氣、高溫、低溫等環(huán)境也會加速軟油箱橡膠材料的老化失效[2-5]，使得油箱的密封性能減弱，承載能力和韌性等急劇下降，造成漏油事故，給飛機(jī)的可靠性和機(jī)組人員的安全性帶來極大隱患[6-7]。在橡膠軟油箱表面涂覆彈性防護(hù)涂層可以有效提高橡膠材料的耐老化性能、耐介質(zhì)性能、耐候性能及耐其他各種環(huán)境因素性能，從而延長橡膠軟油箱的使用壽命[8-9]。

航空材料要求密度小、輕量化，因此，飛機(jī)橡膠軟油箱用防護(hù)涂層厚度（10 μm左右）不能太大，而一般防護(hù)涂層太薄時提供的防護(hù)性能有限，不能為橡膠基體提高可靠和持久的防護(hù)。石墨烯為片狀結(jié)構(gòu)材料，具有密度小和堅韌的特點，采用有效的分散手段將其分散到基料樹脂中可制成涂層厚度極小的高性能防護(hù)涂料，其防腐蝕性能至少相當(dāng)于涂層厚度為5倍的傳統(tǒng)有機(jī)涂料所能達(dá)到的防腐蝕效果[10]。超薄片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯能在被防護(hù)面與腐蝕介質(zhì)間形成連續(xù)、惰性的物理阻隔層，具有很強(qiáng)的屏蔽作用，能有效阻止介質(zhì)擴(kuò)散與滲透；其穩(wěn)定的雜化結(jié)構(gòu)對熱和化學(xué)介質(zhì)表現(xiàn)出突出的抗耐性[11]。

本研究以聚氨酯彈性樹脂為成膜物，制備飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料，其涂覆于NBR基體并固化后可形成連續(xù)有效的極薄防護(hù)涂層。

1 實驗

1.1 主要原材料

端羥基聚酯[每摩爾端羥基聚酯中羥基（—OH）質(zhì)量（簡稱—OH含量，g）分別為720，800，900，1 120和1 280]和石墨烯分散漿料，自制；聚天門冬氨酸酯（牌號NH-1420），德國科思創(chuàng)公司產(chǎn)品；端羥基聚丁二烯，淄博齊龍化工有限公司產(chǎn)品；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），德國德固賽公司產(chǎn)品；分散劑、消泡劑和基材潤濕劑，德國BYK公司產(chǎn)品；水解穩(wěn)定劑，南通潤洲化工有限公司產(chǎn)品；光穩(wěn)定劑，中國臺灣永光化學(xué)工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；防霉劑，美國陶氏化學(xué)公司產(chǎn)品；防沉劑，浙江海明斯新材料有限公司產(chǎn)品；二月桂酸二丁基錫（DBTDL），北京三安科技研究中心有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

石墨烯改性防護(hù)涂料甲組分配方：聚天門冬氨酸酯 50，石墨烯分散漿料 20，分散劑2，消泡劑 0.3～0.6，基材潤濕劑 0.3～0.6，二甲苯 25，水解穩(wěn)定劑 0.3～0.6，光穩(wěn)定劑 0.3～0.6，防霉劑 0.3～0.6，防沉劑0.3～0.6。

石墨烯改性防護(hù)涂料乙組分配方：端羥基聚丁二烯 3，端羥基聚酯 44，IPDI 12，DBTDL 0.15～0.2，甲基異丁基酮（MIBK） 20，丁酮（MEK） 20。

1.3 主要儀器

JSM-7200F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會社產(chǎn)品；AG-IC型電子拉力機(jī)，日本島津公司產(chǎn)品；德墨西亞型屈撓試驗機(jī)，東莞市恒宇儀器有限公司產(chǎn)品；GX-3000-DT型耐臭氧老化試驗機(jī)，東莞市高鑫檢測設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

1.4 涂料制備

將聚天門冬氨酸酯、分散劑、消泡劑、基材潤濕劑、二甲苯混合并分散均勻，再加入石墨烯分散漿料，分散均勻后研磨至固體物料粒徑不大于10 μm，再加入水解穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、防霉劑和防沉劑，混合均勻出料，即制得飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料甲組分。

將MIBK、端羥基聚丁二烯、端羥基聚酯樹脂混合均勻，加熱至溶劑回流，保溫回流脫水2 h，降至常溫后加入DBTDL，攪拌均勻，加入IPDI，緩慢升溫至60 ℃，保溫反應(yīng)2 h后升溫至80 ℃，繼續(xù)保溫反應(yīng)4～6 h，至異氰酸酯基（—NCO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到理論值，降溫，加入MEK并調(diào)整涂料配比，過濾出料，即制得飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料乙組分。

1.5 測試分析

（1）—NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用二正丁胺法測定。

（2）采用澆筑法制備厚度為1.5～2.0 mm的涂層試片，并裁成啞鈴形試樣，使用電子拉力機(jī)按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行拉伸性能的測定。

（3）耐介質(zhì)（油）性能按照HG/T 3343—1985《漆膜耐油性測定法》進(jìn)行測定。

（4）石墨烯分散漿料和涂層表面形貌使用SEM進(jìn)行觀察，分析石墨烯的分散效果。

（5）耐疲勞性能使用德墨西亞型屈撓試驗機(jī)測試。

（6）耐臭氧老化性能使用耐臭氧拉伸試驗機(jī)測試。

（7）成品涂料性能按照GJB 2745—1996《航空橡膠軟油箱抗老化涂料規(guī)范》中Ⅱ類涂料要求測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯合成影響因素

2.1.1 端羥基聚酯的—OH含量

作為聚氨酯分子的軟段，端羥基聚酯的—OH含量對涂層的拉伸性能和耐介質(zhì)性能等有決定性的影響。端羥基聚酯的—OH含量過小時，聚氨酯分子的硬鏈段比例增大，涂層的拉斷伸長率較小，拉伸強(qiáng)度較高；隨著端羥基聚酯的—OH含量的增大，聚氨酯分子的軟鏈段比例增大，硬鏈段比例相對減小，涂層的拉斷伸長率增大，但由于聚氨酯分子的主價力較大，分子間力較大，易結(jié)晶，在涂層的拉斷伸長率增大的同時，拉伸強(qiáng)度降低并不明顯。

選用不同—OH含量的端羥基聚酯合成彈性聚氨酯，進(jìn)行涂層的拉伸性能測試，結(jié)果見表1（體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）。

從表1可以看出，隨著端羥基聚酯的—OH含量的增大，涂層的拉斷伸長率增大，拉伸強(qiáng)度降低。當(dāng)端羥基聚酯的—OH含量超過1 120時，涂層的耐介質(zhì)性能已經(jīng)不能滿足GJB 2745—1996要求，尤其是耐汽油和煤油等小分子油品性能不佳。根據(jù)橡膠軟油箱的要求，其防護(hù)涂層的拉斷伸長率應(yīng)不小于500%，綜合考慮，選擇—OH含量為800的端羥基聚酯進(jìn)行涂層的制備較為適宜。

表1 端羥基聚酯的—OH含量對涂層性能的影響Tab.1 Effect of hydroxyl contents of terminal hydroxy polyester on coating properties

2.1.2 —NCO/—OH物質(zhì)的量比

聚氨酯合成時，隨著體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比的增大，聚氨酯分子中剛性氨酯鍵增多，即硬段含量增大，分子間氫鍵作用力增大，使得涂層的拉伸強(qiáng)度提高，拉斷伸長率減小，同時由于極性基團(tuán)的增多，涂層對NBR的粘合性能（附著力）也隨之提高，表現(xiàn)為粘合（剝離）強(qiáng)度提高，但—NCO/—OH物質(zhì)的量比過大時，則涂層過硬，涂層的拉斷伸長率過小；當(dāng)—NCO/—OH物質(zhì)的量比過小時，會導(dǎo)致聚氨酯分子中氨酯鍵少，涂層過軟，涂層的耐介質(zhì)（油品）性能變差[12]。

表2列出了體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比對涂層性能的影響（端羥基聚酯的—OH含量為800，體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）。從表2可以看出，—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1時，涂層的拉伸性能和耐介質(zhì)性能較為理想，因此選擇—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1進(jìn)行防護(hù)涂層的制備。

表2 —NCO/—OH物質(zhì)的量比對涂層性能的影響Tab.2 Effect of —NCO/—OH mole ratios on coating properties

2.2 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在端羥基聚酯的—OH含量為800和體系中—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1的條件下分析體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層性能的影響。

2.2.1 SEM分析

圖1和2分別示出石墨烯分散漿料和涂層（石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）的SEM照片。

從圖1可以看出，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)明顯，說明石墨烯分散漿料分散效果好，石墨烯沒有發(fā)生堆疊和團(tuán)聚等現(xiàn)象。

圖1 石墨烯分散漿料的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photo of graphene dispersion slurry

從圖2可以看出，片狀石墨烯密集排列在涂層表面并層層疊加形成致密的物理阻隔層。

圖2 涂層的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of coating

2.2.2 拉伸性能

表3示出了體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層拉伸性能的影響。從表3可以看出，隨著體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)明顯提高趨勢，拉斷伸長率呈現(xiàn)略微減小趨勢。分析認(rèn)為，在涂料中石墨烯呈水平（橫向）排列，當(dāng)涂層受外力拉伸時，相對于石墨烯的排列分布，作用力主要體現(xiàn)在橫向方向，而石墨烯在此方向的作用力主要體現(xiàn)為較小的層間作用力——范德華力，對外力的阻礙作用不大，因此石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層的拉斷伸長率影響較小。此外，石墨烯作為功能填料，起提高涂層力學(xué)性能的作用，在一定程度上，羥基化的石墨烯還可在基料樹脂中形成微量的交聯(lián)點。作為補(bǔ)強(qiáng)材料，石墨烯具有至“堅”的特性，力學(xué)性能十分優(yōu)異[10]，其添加的彈性涂層具有更高的強(qiáng)度；石墨烯尺寸小，易填充到材料中的微小空隙中，補(bǔ)強(qiáng)作用明顯。作為基料樹脂交聯(lián)點，石墨烯主要位于分子鏈硬鍛，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，聚氨酯硬鍛含量增大，支化度增大，交聯(lián)密度增大，使得涂層的拉伸強(qiáng)度提高。

表3 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層拉伸性能的影響Tab.3 Effect of graphene mass fractions on coating tensile properties

2.2.3 耐疲勞性能

涂層耐疲勞性能主要考察涂層耐動態(tài)運(yùn)動的柔順性以及對橡膠基體的粘合性能。未涂涂料和涂有不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的涂料的NBR的耐疲勞性能試驗結(jié)果表明，未涂涂料的NBR的耐屈撓疲勞次數(shù)為12萬；涂石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.010 0，0.012 5涂料的NBR的耐屈撓疲勞次數(shù)分別為20萬，22萬，25萬，30萬，30萬和28萬?？梢?，隨著體系中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的耐疲勞性能先明顯提高，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時，涂層的耐疲勞性能趨于穩(wěn)定，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時，涂層的耐疲勞性能呈下降趨勢。分析認(rèn)為：石墨烯雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但其內(nèi)部的碳原子間的連接卻很柔韌，當(dāng)施加外力于石墨烯時，碳原子組成的層面就會變形并彎曲，不會重新排列來適應(yīng)外力，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，當(dāng)外力撤銷時，受碳原子間相互作用力影響，石墨烯迅速恢復(fù)原狀，因此隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的耐疲勞性能不斷提高；但石墨烯作為聚合物的交聯(lián)支化點，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大，超過0.010時，涂層受交聯(lián)密度升高以及石墨烯本身高強(qiáng)度的影響，表現(xiàn)出“硬”的特性，從而導(dǎo)致涂層的耐疲勞性能下降。

2.2.4 耐介質(zhì)性能

本研究涂料主要用于橡膠基體對油和老化的防護(hù)，因此除了本身具有優(yōu)異的耐介質(zhì)性能與穩(wěn)定性外，還需對腐蝕介質(zhì)形成極強(qiáng)的屏蔽和阻礙作用。采用石墨烯分散漿料以及化學(xué)改性方法制備的涂層材料，二維片層結(jié)構(gòu)石墨烯能在涂層中穩(wěn)定分散并層層疊加，形成致密的惰性阻隔層，對油、水分和空氣等起到優(yōu)異的物理屏蔽作用。

材料的耐油性能越好，其在油品中浸泡的體積變化率越小。將涂層試樣放于10#液壓油中浸泡（25 ℃×168 h），其體積變化率的測試結(jié)果為：石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0，0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.010 0，0.012 5涂層的體積變化率分別為6.5%，4.2%，3.1%，2.6%，2.5%和2.3%。 可見，隨著涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的體積變化率減小，耐油性能提高；涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.007 5后，涂層的體積變化率減小但不明顯，耐油性能趨于穩(wěn)定。分析認(rèn)為：石墨烯在涂層中層層疊加，形成惰性阻隔層，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)過小時，阻隔層的致密性不足，對油的滲透阻隔作用有限，隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，阻隔層的致密性提高，對油的滲透阻隔作用增大，涂層的屏蔽性能更好，對橡膠基體的保護(hù)性增強(qiáng)；當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.007 5后，涂層的耐油性能和阻隔作用趨于穩(wěn)定。

2.2.5 耐熱老化性能

石墨烯耐熱、耐光、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的導(dǎo)熱性，小尺寸的石墨烯比表面積大，其與聚氨酯能夠產(chǎn)生良好的相互作用，有效降低界面熱阻，從而提高涂層的熱氧穩(wěn)定性；由于具有阻隔效應(yīng)，石墨烯能夠有效抑制涂層中聚氨酯側(cè)甲基發(fā)生氧化反應(yīng)，從而顯著提高涂層的初始降解溫度。

表4示出了涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熱空氣老化（130 ℃×9 d）后涂層拉伸性能的影響。

表4 石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對熱空氣老化后涂層拉伸性能的影響Tab.4 Effect of graphene mass fractions on coating tensile properties of coating after hot air aging

對比表3和4可以看出：涂料不含石墨烯時，老化后涂層的拉伸強(qiáng)度明顯下降，拉斷伸長率明顯減小；隨著涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，老化后涂層的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率降幅減小，當(dāng)涂料中石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.007 5時，老化前后涂層的拉伸性能基本不變，耐熱老化性能良好。

2.3 成品涂料性能

石墨烯改性防護(hù)成品涂料（端羥基聚酯的—OH含量為800，—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1，石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5）性能按照GJB 2745—1996進(jìn)行測試，同時為進(jìn)一步驗證涂層的耐老化性能，進(jìn)行了涂層耐臭氧老化性能測試，并進(jìn)行了涂層的拉伸性能測試，結(jié)果見表5。

從表5可以看出，石墨烯改性防護(hù)涂料綜合性能良好，涂層具有突出的耐介質(zhì)性能和耐老化性能，各項性能完全滿足GJB 2745—1996要求，該涂料可用于飛機(jī)橡膠軟油箱的防護(hù)，也可用于橡膠減震墊、橡膠密封件以及膠管等的防護(hù)。該涂料產(chǎn)品在中國航空集團(tuán)有限公司某分公司進(jìn)行了施工驗證，施工性能滿足現(xiàn)場施工的要求，并通過了折疊試驗的考核。

表5 成品涂料的性能測試結(jié)果Tab.5 Performance test results of finished coating

3 結(jié)論

以聚氨酯彈性樹脂為成膜物，制備飛機(jī)橡膠軟油箱用石墨烯改性防護(hù)涂料，研究聚氨酯合成的影響因素及石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對涂層拉伸性能、耐疲勞性能、耐介質(zhì)性能、耐老化性能的影響。結(jié)果表明：合成聚氨酯的優(yōu)化條件為端羥基聚酯的—OH含量為800，—NCO/—OH物質(zhì)的量比為1.8/1；石墨烯在涂層中沒有發(fā)生堆疊和團(tuán)聚等現(xiàn)象，分散效果好；隨著石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，涂層的拉斷伸長率呈略微減小趨勢，涂層的拉伸強(qiáng)度、耐疲勞性能、耐介質(zhì)性能、耐老化性能提高，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007 5時，涂層的綜合性能良好，各項性能完全滿足GJB 2745—1996要求。