楊 赟，向心怡，張 志，楊水金

1.漢江師范學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 十堰 442000；2. 湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002

隨著醫(yī)藥工業(yè)的迅速發(fā)展，越來(lái)越多的抗生素被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域，但是部分抗生素及其衍生物排放到水域中會(huì)導(dǎo)致水體污染等問(wèn)題，由此產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)受到社會(huì)各界的廣泛關(guān)注。水資源是人類(lèi)生存所必須的條件，保護(hù)水資源是人類(lèi)共同努力的目標(biāo)，尋找高效的節(jié)能凈化方法成為亟待解決的問(wèn)題。光催化技術(shù)被公認(rèn)為是最有前途的綠色技術(shù)之一，現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于廢水中重金屬離子和有機(jī)染料污染的處理[1-4]。光催化可以直接利用空氣中的氧氣做氧化劑，利用太陽(yáng)能光解水,實(shí)現(xiàn)較低成本制氫[5],而且還可以將廢水中的有機(jī)污染物分解為二氧化碳和水等無(wú)機(jī)小分子，凈化效果徹底[6-7]。此外,光催化還能實(shí)現(xiàn)二氧化碳的光催化還原制備有機(jī)物[8-9]。光催化技術(shù)的核心是開(kāi)發(fā)更高活性的光催化劑。目前,有關(guān)光催化劑的研究大部分集中在以下兩個(gè)方面:一方面是以TiO2為主體的光催化劑,包括對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜、改性以及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等;另一方面是對(duì)不含TiO2的其他類(lèi)新型光催化劑進(jìn)行摻雜、改性以及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等。因此，開(kāi)發(fā)一種用于可見(jiàn)光聚光的高效光催化劑，是當(dāng)前光催化領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。筆者綜述了近些年國(guó)內(nèi)外復(fù)合光催化劑的制備及光催化性能研究成果等。

近年來(lái)，復(fù)合光催化劑的研究主要集中在兩個(gè)方面。①在TiO2光催化劑的基礎(chǔ)上使用修飾或材料改性的方法，使新型的復(fù)合光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)具有光催化活性，例如：采用N、C、B和S等非金屬元素對(duì)TiO2光催化劑進(jìn)行摻雜改性[10];通過(guò)與金屬(例如Pt等)或者其他半導(dǎo)體(如WO3、Cds等)復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)[11-12];或者通過(guò)在TiO2表面引入量子點(diǎn)或者染料以提高其對(duì)可見(jiàn)光的吸收等[13-14]。②鹵氧鉍BiOX(X=Cl，Br，I)通常以四方晶系結(jié)構(gòu)結(jié)晶存在，如圖1所示，這種層狀結(jié)構(gòu)的特征是(Bi2O2)2+層沿Z軸方向與兩層X(jué)-層交錯(cuò)[15]。這種晶體結(jié)構(gòu)可以提供足夠的空間來(lái)極化相關(guān)的原子和軌道，從而產(chǎn)生垂直于(Bi2O2)2+層和X-層的內(nèi)部靜電場(chǎng)。層間形成的內(nèi)部電場(chǎng)可以促進(jìn)光生電子空穴的有效分離，這對(duì)提高BiOX(X=Cl、Br、I)的光催化性能起著關(guān)鍵作用。此外，對(duì)于BiOX(X=Cl、Br、I)，被電子占滿(mǎn)的價(jià)帶(VB)主要是由O 2p和Xnp(X為Cl、Br和I，n分別為3、4和5)軌道組成，空的導(dǎo)帶(CB)主要是由Bi 6p軌道主導(dǎo)。Hu等[11]報(bào)道了一種新的兩步水熱法制備SnIn4S8/BiOBr，該材料可在40 min內(nèi)將 RhB溶液完全降解。Yang等[1]采用熔鹽法制備了具有高曝光率(00l)面的單晶Bi2WO6和多晶BiOCl復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其光催化降解活性得到了極大的提升。

雖然復(fù)合光催化劑的光催化性能突出，但是其制備過(guò)程中的缺點(diǎn)是顆粒尺寸難以控制、粒徑分布廣、表面性質(zhì)不均勻等。晶體微觀(guān)結(jié)構(gòu)和能帶分布、結(jié)晶度、晶粒尺寸和幾何不穩(wěn)定性的出現(xiàn)，導(dǎo)致復(fù)合光催化劑的光催化活性不穩(wěn)定。

BiOCl 是近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的良好的光催化材料，由大量的參考文獻(xiàn)可知，BiOCl還存在兩方面的問(wèn)題：一方面是它的光催化效率還有待進(jìn)一步提高；另一方面是該材料在使用過(guò)程中存在回收再使用的困擾。為此，本文對(duì)BiOCl光催化劑的改性方法進(jìn)行綜述。

圖1 不同晶面取向的BiOX晶體結(jié)構(gòu)示意[15]

1 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合

復(fù)合半導(dǎo)體分為二元和多元組分復(fù)合型,其原理是根據(jù)半導(dǎo)體的不同能級(jí)電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的有效分離，再次經(jīng)過(guò)合理的組合,使得激發(fā)光波長(zhǎng)紅移，光響應(yīng)范圍擴(kuò)大，提高光催化活性。Sánchez-Rodríguez等[16]采用溶膠-凝膠法用2種不同質(zhì)量比的BiOCl(P2600和SB)制備了BiOCl-TiO2復(fù)合材料。圖2為純母體試劑及其制備的復(fù)合材料的SEM圖像。

圖2 純母體試劑和BiOCl-TiO2復(fù)合材料的SEM圖像[16]

由圖2可知：TiO2納米顆粒團(tuán)聚體表面不規(guī)則地鑲嵌著B(niǎo)iOCl微片。這些復(fù)合材料(BiOCl-TiO2)在可見(jiàn)光(λ>450 nm)照射下對(duì)苯酚(50 mg/L)的光降解表明，PTi-75復(fù)合材料對(duì)苯酚有較好的降解效果，其TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，反應(yīng)6 h降解率可達(dá)40%。Sánchez-Rodríguez等[16]提出了一種機(jī)制，該機(jī)制考慮了BiOCl- TiO2帶重疊的激發(fā)(圖3)，其中，TiO2的導(dǎo)帶比BiOCl的導(dǎo)帶更為電負(fù)，使得導(dǎo)帶的TiO2電子可以轉(zhuǎn)移到BiOCl導(dǎo)帶，而且，BiOCl價(jià)帶中的空穴可以移動(dòng)到TiO2價(jià)帶上，以防止電子空穴復(fù)合。

圖3 TiO2- BiOCl復(fù)合材料的機(jī)制[16]

2 摻雜改性

摻雜也是一種提高半導(dǎo)體光催化活性的重要手段，分為金屬摻雜和非金屬摻雜等，摻雜有利于擴(kuò)大光吸收范圍、減小帶隙、延長(zhǎng)光生電荷壽命。金屬離子被用作電子俘獲陷阱以分離電子和空穴并提高光催化性能[17-18]。Wang等[19]采用簡(jiǎn)單水熱法制備了共摻雜BiOCl納米片，在主晶體的表面或淺晶格中摻雜的Co元素從兩個(gè)方面增強(qiáng)了BiOCl的本征光催化活性，即在禁帶中形成摻雜能級(jí)和提高電荷運(yùn)輸效率，結(jié)果表明：所制備的Co-BiOCl納米片對(duì)可見(jiàn)光有很強(qiáng)的響應(yīng)，具有很高的電荷分離效率，因此，Co-BiOCl納米復(fù)合材料在可見(jiàn)光照射下表現(xiàn)出優(yōu)異的雙酚a降解性能，其降解率是BiOCl的3.5倍；密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了上述機(jī)制。此外，他們還證實(shí)了Co-BiOCl納米片具有良好的穩(wěn)定性。Shang等[20]采用一種簡(jiǎn)單的方法合成了S摻雜的BiOCl光催化劑，BiOCl和BiOCl-S的XRD分析結(jié)果表明，S摻雜對(duì)BiOCl的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響。通過(guò)光吸收測(cè)量，發(fā)現(xiàn)S摻雜使生物晶體的吸收邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收能力增強(qiáng)。同時(shí)，該摻雜方法也降低了光生電子對(duì)BiOCl的復(fù)合效率。RhB的光降解表明，BiOCl-S樣品的光催化活性?xún)?yōu)于BiOCl樣品。Gao等[21]采用簡(jiǎn)單的燃燒法制備了Bi1-xFexOCl光催化劑。合成的Bi1-xFexOCl光催化劑在紫外光和可見(jiàn)光區(qū)域表現(xiàn)出更強(qiáng)烈的連續(xù)吸收，同時(shí)能帶隙減小，而且，樣品的顏色由白色變?yōu)辄S褐色。實(shí)驗(yàn)表明：與純BiOCl相比，Bi1-xFexOCl樣品在可見(jiàn)光照射下對(duì)RhB的光降解性能有明顯改善。光催化性能的提高可以歸因于Bi1-xFexOCl的高比表面積、小晶體尺寸，可以增加可見(jiàn)光吸收和抑制電荷對(duì)復(fù)合。此外，活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，h+、·OH和·O2-自由基是光降解反應(yīng)中的主要活性組分，對(duì)光催化性能有很大貢獻(xiàn)。圖4為其電荷分離和光催化活性機(jī)制。

圖4 Bi1-xFexOCl光催化劑的電荷分離和光催化活性機(jī)制[21]

Kong等[22]通過(guò)常規(guī)水解法制備 BiOCl，將其充分分散在水中，加入貴金屬的氯鹽，通過(guò)光分解氯鹽來(lái)實(shí)現(xiàn)貴金屬的沉積，分別制備出 Pt、Pd、Ag和Rg 修飾的復(fù)合光催化劑，研究表明：貴金屬沉積不改變 BiOCl 的結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn) BiOCl 對(duì)可見(jiàn)光的部分利用。碳材料有著優(yōu)異的性能，越來(lái)越受到人們的關(guān)注，通常的碳材料有石墨烯、氧化石墨烯、碳納米管等[23]。人們發(fā)現(xiàn)碳材料在 BiOCl 改性方面的優(yōu)越性能，參與研究的人越來(lái)越多。Yu等[24]利用聚丙烯酰胺(PAM)作為螯合劑和碳源，制備出花狀的碳沉積的 BiOCl，該產(chǎn)物擁有良好的光催化效果。

3 氧空位的設(shè)計(jì)

目前，缺陷工程已經(jīng)成為調(diào)整金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)的有效策略，而氧空位則可以通過(guò)植入缺陷來(lái)提高氧化物的光吸收范圍，并利用缺陷位置作為活性中心來(lái)提高光催化活性[25-30]。Ma等[31]制備了具有氧空位的柔性BiOCl納米片BOC-OV。BOC-OV的高光電流表明氧空位增強(qiáng)了激子的解離、產(chǎn)生更多的光誘導(dǎo)電子。BOC-OV的半圓弧直徑小于BOC的半圓弧直徑，表明BOC-OV具有較低的電子轉(zhuǎn)移電阻值，氧空位有效地提高了BOC-OV的光誘導(dǎo)載流子遷移率和分離效率。另一方面，氧空位誘導(dǎo)了廣譜(UV-Vis)吸收。增強(qiáng)的激子離解使BOC-OV在UV-Vis光照下有較高的CO2轉(zhuǎn)化率。理論計(jì)算和原位傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析揭示了氧空位通過(guò)CO2加氫路徑提高BOC-OV光催化CO2轉(zhuǎn)化率的機(jī)制。Gao等[32]采用一種簡(jiǎn)便的原位磷酸鹽改性方法制備了一種新型的BiOCl-OV-BiPO4光催化劑。BiOCl-OV-BiPO4在氙燈照射30 min后的最大降解率為81.70%，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)(k)為普通BiOCl樣品的5.75倍。氧空位(OV)對(duì)Z型BiOCl-OV-BiPO4的形成具有重要意義：OV有利于BiOCl表面BiPO4的生成，OV作為一種電子介質(zhì)，促進(jìn)了BiOCl和BiPO4之間光生載流子的分離。如圖5中BiOCl-OV和BiOCl-OV-BiPO4的光致發(fā)光(PL)譜(a)、瞬態(tài)光電流響應(yīng)(b)和EIS-Nyquist圖(c)的結(jié)果，證明BiOCl-OV- BiPO4的Z型結(jié)構(gòu)不僅提高了光生電子空穴的分離速率，而且保留了其較強(qiáng)的氧化還原能力。圖6為Z型BiOCl-OV-BiPO4的光催化機(jī)制。由圖6可知：OV顯著促進(jìn)了超氧化物自由基(·O2-)和空穴(h+)的產(chǎn)生，空穴(h+)控制了CBZ的光降解。

近些年，有研究者發(fā)現(xiàn)光照也可促進(jìn)缺陷的形成，提升光催化效率。例如，Ye 等[33]將 BiOCl 置于氬氣的氛圍下并用紫外光照射，得到了富含缺陷的黑色 BiOCl 光催化劑，EPR 證明了缺陷的存在。氧缺陷的引進(jìn)使得帶隙中出現(xiàn)相應(yīng)的局域缺陷能級(jí)，導(dǎo)致BiOCl 的禁帶寬度變窄，吸收帶向可見(jiàn)光區(qū)域延伸。同時(shí)，氧缺陷捕獲光生電子，將電子轉(zhuǎn)移至吸附在催化劑表面的 O2分子上，從而阻止了光生電子和空穴的復(fù)合，增強(qiáng) BiOCl 的可見(jiàn)光催化活性。

4 結(jié)語(yǔ)

TiO2光吸收范圍較窄，禁帶寬度較大，光生載流子容易快速?gòu)?fù)合，導(dǎo)致了光催化活性的降低，因而限制了其在廢水處理中的應(yīng)用。大部分復(fù)合光催化劑具有比TiO2更優(yōu)異的光催化性能，卻依然存在著一些結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、易發(fā)生光腐蝕等缺陷。通過(guò)復(fù)合光催化劑的改性及光催化性能的探究可以發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)復(fù)合、金屬離子摻雜和氧空位缺陷工程等工藝能有效拓展光響應(yīng)范圍，減小帶隙，抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光

圖5 BiOCl-OV和BiOCl-OV-BiPO4的比較[32]

圖6 Z型BiOCl-OV-BiPO4光催化機(jī)制

催化性能。因此，研究氯氧化鉍復(fù)合光催化劑的改性技術(shù)具有深遠(yuǎn)而全面的意義，開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)高效、低廉、綠色、穩(wěn)定的光催化反應(yīng)體系，特別是實(shí)際中的大規(guī)模應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的光催化劑材料仍是未來(lái)的重要研究方向，消除光催化劑缺陷和進(jìn)一步提高光催化活性等問(wèn)題仍是光催化領(lǐng)域要面臨的主要任務(wù)。