侯 岳,孔麗萍,陳士佳,闞 亮,李彥閱,田津杰,敖文君

1.中國(guó)海油能源發(fā)展股份有限公司 工程技術(shù)分公司，天津 300452;2.中國(guó)海洋石油(中國(guó))有限公司 天津分公司，天津 300452

我國(guó)大部分油田已進(jìn)入高含水開(kāi)發(fā)階段，持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)、增產(chǎn)的需求是油田面臨的最大問(wèn)題，大量室內(nèi)研究及先導(dǎo)性礦場(chǎng)試驗(yàn)表明，堿(A)/表面活性劑(S)/聚合物(P)構(gòu)成的三元復(fù)合驅(qū)(ASP)能夠大幅度地提高采收率(提高20%以上)。表面活性劑在三元復(fù)合驅(qū)中起到至關(guān)重要的作用，根據(jù)毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)的定義，降低油水界面張力和增加水與巖石界面接觸角都可以提高毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)，當(dāng)界面張力達(dá)到10-3mN/m級(jí)別時(shí)，理論上毛細(xì)管準(zhǔn)數(shù)能夠提高1 000倍，對(duì)提高采收率的貢獻(xiàn)是巨大的[1-4]。

三次采油現(xiàn)場(chǎng)常用的表面活性劑以陰離子、非離子復(fù)配為主。陰離子主要使用石油磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽，均是原料來(lái)源廣、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本較低的表面活性劑。而非離子表面活性劑單獨(dú)使用無(wú)法達(dá)到超低界面張力，常與陰離子表面活性劑復(fù)配使用，起到協(xié)同作用，常用體系為OP-10和NP-10，屬于烷基酚類聚醚類。而隨著油田對(duì)環(huán)保的要求不斷提升，OP和NP型表面活性劑被禁止使用，因此，需要用環(huán)保、生物降解性好的產(chǎn)品來(lái)替代。本研究構(gòu)筑三元復(fù)合驅(qū)體系所使用表面活性劑由重烷基苯磺酸鹽、椰油基酰胺丙基甜菜堿、椰油酸二乙醇酰胺復(fù)配而成，在滿足界面張力、乳化、抗吸附等生產(chǎn)指標(biāo)的同時(shí)，也兼具綠色環(huán)保的特性[5-8]。

本研究所使用表面活性劑是根據(jù)D油田原油族組分分析，結(jié)合溫度、注入水性質(zhì)等因素，通過(guò)調(diào)整單劑用量，使表面活性劑的親水疏水平衡值(HLB值)滿足需求，再使用該復(fù)配表面活性劑與油田常用聚合物、堿進(jìn)行復(fù)配，構(gòu)筑三元復(fù)合體系。本研究側(cè)重于三元復(fù)合驅(qū)體系界面性質(zhì)的相關(guān)研究，并對(duì)該體系的驅(qū)油效果進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

碳酸鈉、苯、正戊烷、乙醇、二氯甲烷，分析純，天津科密歐試劑公司。

表面活性劑SF-1：由椰油基酰胺丙基甜菜堿(CAB-30)、椰油酸二乙醇酰胺(6501)、重烷基苯磺酸鹽(HABS)按照質(zhì)量比為2.3∶1.1∶2.9復(fù)配而成，有效物含量為46.1%，山東大明精細(xì)化工有限公司。

聚合物：部分水解聚丙烯酰胺(HPAM),分子量1 500萬(wàn)，山東寶莫化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)用油：靜態(tài)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)采用D油田生產(chǎn)井脫水原油，驅(qū)油實(shí)驗(yàn)采用脫水原油與煤油混合配制的模擬油。

實(shí)驗(yàn)用水：取自油田水處理流程終端，其離子組成見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用水離子組成

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

梅特勒-托利多XPR型分析天平，梅特勒-托利多公司； TX-500C型界面張力儀，美國(guó)CNG公司；閉口閃點(diǎn)儀、HAKKE RS600流變儀、硅膠色譜柱，天津金貝爾科技有限公司；HH-4型恒溫水浴鍋，上海誠(chéng)衛(wèi)儀器公司；THZ-82型恒溫振蕩器，無(wú)錫瑪瑞特科技公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 原油族組分分析

對(duì)D油田原油，依據(jù)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SYT 5119—2008《巖石中可溶有機(jī)物及原油族組分分析》，使用色譜柱法，進(jìn)行四組分分離，對(duì)分離出的飽和烴與芳烴進(jìn)行氣相色譜分析，確定原油性質(zhì)。

原油可以分離成飽和烴、芳香烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等組分，它們?cè)谛再|(zhì)上有極大的差異，其中，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是油水界面活性的主要載體，是形成W/O乳狀液表面活性物質(zhì)的主要來(lái)源。瀝青質(zhì)容納了主要的原油活性物，通過(guò)對(duì)原油四組分的分離和含量的測(cè)定，可以確定原油的基本性質(zhì)。

本文采用柱層析法，將正戊烷、二氯甲烷、苯、無(wú)水乙醇作為淋洗劑進(jìn)行分離，分離洗脫液除溶劑后經(jīng)干燥恒質(zhì)量，得到各組分含量。取分離出的飽和烴與芳烴進(jìn)行氣相色譜分析，得到各組分含量，確定原油性質(zhì)。

1.3.2 界面張力測(cè)試

采用超低界面張力儀，測(cè)定不同ASP配比下復(fù)合體系的油水界面張力。實(shí)驗(yàn)溫度70 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min，油水密度差為0.124 g/cm3，依照式(1)計(jì)算出界面張力值γ，從界面活性角度優(yōu)選出最適宜的三元配比。

γ=5.24×10-7d3/n2Δρ

(1)

式中：Δρ為油水兩相密度差，g/cm3；n為轉(zhuǎn)速，r/min；d為油滴直徑，mm。

1.3.3 吸附性測(cè)試

依據(jù)中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Q/SY 17004—2017《弱堿三元復(fù)合驅(qū)用表面活性劑技術(shù)規(guī)范》，采用目標(biāo)區(qū)塊注入水配制100 g表面活性劑溶液，配比按界面張力測(cè)試中優(yōu)選出的三元配比，磁力攪拌器以(300±20) r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌15 min后與10 g模擬地層砂混合，放入恒溫振蕩水浴(70 ℃、轉(zhuǎn)速 90 r/min)中振蕩12 h后連續(xù)測(cè)試吸附后的溶液界面張力。

1.3.4 乳化系數(shù)

配制50 g表面活性劑溶液，按原油與復(fù)合體系的體積比1∶1制備乳狀液，油的體積記為V0。乳狀液采用手工上下振蕩100次后，放入溫度為75 ℃烘箱中2 h，記錄油相體積V2 h。乳化系數(shù)計(jì)算見(jiàn)式(2)。

乳化系數(shù)=(V2 h-V0)/V0×100%

(2)

式中：V0為初始油相體積，mL；V2 h為乳狀液靜置2 h后的油相體積，mL。

1.3.5 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

首先，將驅(qū)油復(fù)合體系配成0.2%溶液各120 mL，將樣品密封于絲口瓶中。然后，放入油藏地層溫度恒溫烘箱中，分別放置3、7、15、30和90 d進(jìn)行界面張力測(cè)試，檢測(cè)30 d后的聚合物黏度，計(jì)算黏度保留率。

1.3.6 驅(qū)油效率實(shí)驗(yàn)

三元復(fù)合驅(qū)體系的驅(qū)油效率綜合考慮了體系擴(kuò)大波及體積和提高洗油效率兩方面能力。擴(kuò)大波及體積主要得益于體系的增黏性，而洗油效率則取決于原油在巖石表面的黏性力，黏性力越低，洗油效率越高，所以表面活性劑的機(jī)制通常從降低界面張力和潤(rùn)濕性反轉(zhuǎn)兩方面來(lái)考慮。

首先，將巖芯抽空、飽和模擬水，計(jì)算巖心孔隙體積；然后，將巖芯接入驅(qū)替流程，溫度設(shè)置為70 ℃，飽和原油、巖芯的含油飽和度盡可能接近儲(chǔ)層原始含油飽和度狀態(tài)，在70 ℃條件下老化放置24 h；最后注入油田注入水進(jìn)行驅(qū)油，至采出液含水98%，轉(zhuǎn)注ASP復(fù)合體系(選取3種不同配比的三元復(fù)合體系)，注入段塞設(shè)計(jì)為0.2 PV，之后注入模擬水，至采出液含水98%，計(jì)算驅(qū)油效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 原油分析結(jié)果

對(duì)原油的成分進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知：原油四組分分別是飽和烴占比46.6%，芳香烴占比37.3%，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)共計(jì)占16.1%。該油田原油屬于石蠟基原油，同時(shí)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量較高，在表面活性劑的碳鏈長(zhǎng)度上應(yīng)選取短碳鏈和長(zhǎng)碳鏈相結(jié)合的原料，結(jié)合油田水和油藏溫度，反復(fù)試驗(yàn)復(fù)配比例，調(diào)整體系親水親油平衡值(HLB值)，使其適合該油田條件。

表2 原油族組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.2 界面張力測(cè)試結(jié)果

表3為三元聚合物溶液界面張力。由表3可知：無(wú)論使用怎樣的復(fù)配比例，三元體系油水界面張力均能達(dá)到10-2mN/m以下(即10-3mN/m級(jí)別)，產(chǎn)品滿足區(qū)塊超低界面張力要求。而當(dāng)聚合物和堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定時(shí)，增加表面活性劑的濃度由0.05%至0.20%時(shí)，能夠進(jìn)一步降低界面張力，并且能達(dá)到10-4mN/m級(jí)別。當(dāng)表面活性劑由0.20%增加至0.40%時(shí)，界面張力數(shù)量級(jí)不變?？紤]到經(jīng)濟(jì)成本，初步選定表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%。當(dāng)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升至0.2%時(shí)，界面張力規(guī)律與堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.10%時(shí)相似，考慮經(jīng)濟(jì)成本和堿的加入會(huì)導(dǎo)致地層和工藝流程發(fā)生堵塞，最終確定堿的加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%。

表3 三元聚合物溶液界面張力

表4為二元聚合物溶液界面張力。

表4 二元聚合物溶液界面張力

由表4可知：如果體系中不加入堿，SP二元體系的界面張力只能達(dá)到10-3mN/m級(jí)別，這是因?yàn)轶w系中堿的加入與表面活性劑發(fā)生協(xié)同作用，能夠改變油水界面膜表面活性劑分子的排布形態(tài)與分配密度，從而提高表面活性劑分子的表面活性效率。因此，堿的加入能夠大大提升ASP三元體系的效果。

2.3 吸附測(cè)試結(jié)果

使用2.2實(shí)驗(yàn)中優(yōu)選出的0.12%P+0.20%S+0.10%A的三元復(fù)合體系，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附后界面張力結(jié)果見(jiàn)表5。由表5可知：該三元復(fù)合體系抗吸附性能較好。一般來(lái)說(shuō)，表面活性劑的吸附量要大于聚合物，而非離子表面活性劑的吸附量要大于陰離子表面活性劑的吸附量，而體系中甜菜堿兩性表面活性劑的加入使得表面活性劑體系綜合抗吸附性能提升。單一成分的活性劑，除經(jīng)過(guò)分子設(shè)計(jì)合成的陰離子、非離子、Gemini等類型表面活性劑外，具有降低界面張力、乳化、抗吸附性能，但考慮到經(jīng)濟(jì)成本和實(shí)際生產(chǎn)需要，一般采用工業(yè)級(jí)廉價(jià)表面活性劑復(fù)配的方法實(shí)現(xiàn)上述功能。因此，該表面活性劑使用陰離子、非離子、兩性離子復(fù)配的方法，使得藥劑具有綜合性能。

表5 三元復(fù)合體系吸附實(shí)驗(yàn)

2.4 乳化系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

設(shè)計(jì)3組不同表面活性劑和堿濃度乳化系數(shù)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，3組實(shí)驗(yàn)聚合物的濃度固定，考慮聚合物乳化能力不如表面活性劑和堿，因此將忽略該變量因素，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 乳化系數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表6可知：實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2對(duì)比，提高表面活性劑濃度后，乳化系數(shù)提升。由于復(fù)配表面活性劑中加入了烷醇酰胺類非離子表面活性劑，因此乳化性能提升。陰離子和兩性離子也具有乳化功能，但效果不如非離子，而復(fù)配體系將會(huì)使表面活性劑單劑的組合功能提升，起到協(xié)同作用。烷醇酰胺類表面活性劑主要的乳化官能團(tuán)為羥基，油田禁用的OP和NP類非離子表面活性劑的乳化官能團(tuán)為乙氧基(醚基)。

表6中實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)3對(duì)比可知：堿的濃度提升也大大提升了乳化效果，并且比提高表面活性劑所產(chǎn)生的效果更好。這是由于堿與原油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的有機(jī)酸和表面活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生原位乳化作用。針對(duì)D油田原油性質(zhì)，增加三元體系乳化效果更適用于提高堿的濃度。

2.5 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)0.12%P+0.05%S+0.10%A的三元配方，考察其在油藏溫度70 ℃下的熱穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可知：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，三元體系界面張力呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)，但90 d老化后，界面張力仍呈現(xiàn)10-3mN/m級(jí)別，說(shuō)明該三元體系界面熱穩(wěn)定性較好。一般來(lái)說(shuō)，磺酸鹽陰離子表面活性劑耐溫性好，主要是由于其分子結(jié)構(gòu)中含有的C—C、C—S鍵等耐溫性好，高溫條件下界面活性基團(tuán)不會(huì)發(fā)生水解導(dǎo)致失活；非離子表面活性劑存在濁點(diǎn)析出現(xiàn)象；兩性離子的表面活性劑耐溫性較好。另外，70 ℃的油藏溫度對(duì)于表面活性劑穩(wěn)定性來(lái)說(shuō)是一個(gè)比較容易達(dá)到的溫度，三元體系界面張力熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果也印證該論點(diǎn)。

聚合物屬于高分子化合物，分子鏈較長(zhǎng)，在70 ℃油藏溫度下需要重點(diǎn)關(guān)注其黏度熱穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表8。由表8可知：老化30 d后，黏度由初始的80.6 mPa·s下降到73.0 mPa·s，黏度保留率為90.6%，黏度保留率較高。因此，該三元體系增黏熱穩(wěn)定效果較好。

表7 樣品熱穩(wěn)定性界面張力

表8 樣品熱穩(wěn)定性黏度保留率

2.6 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將復(fù)配的表面活性劑體系用于驅(qū)油實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表9。由表9可知：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的ASP三元體系提高采收率幅度分別為16.64%、18.11%和19.27%。整體看來(lái)，該三元體系復(fù)合驅(qū)提升采收率的幅度較高，這是由于三元復(fù)合體系結(jié)合了聚合物、表面活性劑、堿的單劑優(yōu)點(diǎn)，組合產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2比較，當(dāng)表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.05%提高到0.20%時(shí)，提高采收率幅度增加了1.47%；實(shí)驗(yàn)2與實(shí)驗(yàn)3比較，當(dāng)堿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.10%提升到0.20%時(shí)，提高采收率幅度增加了1.16%，說(shuō)明提高三元復(fù)合體系中表面活性劑和堿的用量能夠進(jìn)一步提高采收率幅度，但程度有限，實(shí)際確定施工方案時(shí)，應(yīng)結(jié)合成本與經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，綜合考量三元復(fù)合體系中各單劑濃度和注入段塞。

表9 驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

1)基于綠色油田的需求，使用椰油基酰胺丙基甜菜堿(CAB-30)、椰油酸二乙醇酰胺(6501)、重烷基苯磺酸鹽(HABS)復(fù)配綠色表面活性劑體系，并與普通聚合物、堿構(gòu)筑三元復(fù)合驅(qū)體系。

2)不同配比三元復(fù)合體系界面張力均能達(dá)到10-3mN/m級(jí)別，堿的加入能夠進(jìn)一步降低界面張力至10-4mN/m級(jí)別。經(jīng)過(guò)5次吸附后，界面張力仍可達(dá)到10-3mN/m級(jí)別，說(shuō)明該體系抗吸附性能較好。

3)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)顯示，在70 ℃油藏溫度下老化90 d，復(fù)合體系界面張力仍處于超低狀態(tài)。乳化性能測(cè)試表明，該三元復(fù)合體系乳化性能較好。

4)驅(qū)油實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同ASP配比三元復(fù)合體系的采收率提高幅度為16%～20%，增加表面活性劑或堿的濃度可以進(jìn)一步提高采收率幅度。