陶玉婷，徐金江，張浩斌，楊作銀，雷 鳴，孫 杰

（1. 中國工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽 621999；2. 北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室，化學學院，計算化學研究所，北京 100029）

1 引言

炸藥作為武器裝備的能量載體，也是制約武器裝備生存能力的薄弱環(huán)節(jié)，在復雜環(huán)境下需要具備更高的結構穩(wěn)定性及性能可靠性，以保障武器系統(tǒng)在日益復雜的作戰(zhàn)環(huán)境下長期安全有效。而熱場是含能材料最常遭遇的環(huán)境刺激，由此導致的結構熱膨脹是炸藥的重要結構參數(shù)［1］。炸藥受溫度等環(huán)境刺激影響顯著，對外界刺激敏感，因此獲得炸藥熱膨脹特性的準確數(shù)據(jù)對炸藥件熱性能的可靠性評估及其結構熱老化研究具有重要的參考價值，并且基于熱膨脹特性可獲得不同溫度下炸藥晶體的理論密度，從而為炸藥晶體品質(zhì)評估及配方設計提供重要依據(jù)［2］。X-射線衍射法對樣品要求低且同時考慮了衍射峰形及峰強的影響，容易操作且具有較高的準確度，是表征熱膨脹特性的重要手段。目前對常見炸藥晶體如黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、三氨基三硝基苯（TATB）及2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）等的熱膨脹特性已開展較多的研究［3-5］。孫杰等［6］使用X 射線粉末衍射（XRD）對RDX炸藥晶體進行了熱膨脹系數(shù)的研究，并估算出了30～170 ℃的溫度范圍內(nèi)各個晶胞參數(shù)更加精確的熱膨脹系 數(shù)。薛 超 等［7］利 用XRD 研 究 了HMX 各 相 的 熱 膨脹，結果發(fā)現(xiàn)β-HMX 的熱膨脹系數(shù)與δ-HMX 相似，并且從30 ℃的β-HMX 膨脹到230 ℃的δ-HMX 大約有10.5% 的膨脹，其中約7% 可以歸因于結構重建。Thompson 等［8］發(fā) 現(xiàn)TATB 不 可 逆 熱 膨 脹 的 大 小 與 其結構取向有關。李靜猷等［9］利用XRD 對LLM-105 的熱膨脹進行了研究，結果表明分子間氫鍵的鍵長隨著溫度的升高而增加導致了LLM-105 的溫度依賴性熱膨脹。Gump 等［5］發(fā)現(xiàn)LLM-105 在不同溫度下沿著每個晶胞軸的擴張是不均勻的，b軸顯示出比a軸或c軸更大的膨脹趨勢。蒲柳等［10］在研究CL-20 的熱膨脹特性中發(fā)現(xiàn)，不同晶型的晶胞堆積結構會明顯影響其熱膨脹特性，甚至不同晶型晶體在某些晶軸方向上由正膨脹轉變?yōu)樨撆蛎?。以上研究主要針對硝胺類的平面環(huán)形或籠形分子，而對于唑類鏈狀炸藥晶體的熱膨脹特性研究還較少，例如［2，2'-聯(lián)（1，3，4-噁二唑）］-5，5'-二乙酰胺（ICM-101）分子具有長鏈狀結構且分子間存在較強氫鍵，如何利用平面環(huán)形分子的計算方法來研究ICM-101 晶體的熱膨脹性質(zhì)具有一定困難。

ICM-101 是張文全等［11］最新構筑的能量密度能與CL-20相媲美的高能炸藥，其室溫密度可達1.99 g·cm-3，熱穩(wěn)定性好且爆轟性能優(yōu)良，具有廣闊的應用前景。雖然ICM-101 的分子堆積方式與TATB、LLM-105 等炸藥晶體相似，都是由分子間氫鍵和層間π 型相互作用構成［11］，但ICM-101 的鏈狀分子結構會在一定程度上影響其熱膨脹特性。因此，深入研究ICM-101 的熱膨脹性質(zhì)，對深入理解炸藥分子結構及晶胞堆積方式對熱膨脹行為的影響機制具有重要的意義。

因此，采用原位XRD 技術并基于Rietveld 全譜擬合結構精修原理研究了ICM-101 在熱刺激作用下晶體熱膨脹特性，利用分子光譜技術結合理論計算對不同溫度下晶胞堆積結構及其與熱膨脹特性之間的關聯(lián)展開了研究，探討了晶體結構對其熱膨脹行為的影響機制，為高能炸藥晶體的結構熱穩(wěn)定性評估提供重要支撐。

2 實驗部分

2.1 實驗樣品及儀器

ICM-101，中國工程物理研究院化工材料研究所提供。

美國Thermo Electron 公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀；德國Bruker 公司的D8 Advanced X 射線粉末衍射儀；日本HORIBA 公司的XploRA PLUS 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

2.2 ICM-101 熱膨脹特性的原位XRD 表征

采用原位XRD 技術對ICM-101 樣品進行表征，XRD 衍射數(shù)據(jù)通過德國Bruker D8 Advanced 衍射儀以Cu-Kα 為輻射源進行數(shù)據(jù)收集。使用萬特一維陣列探測器，中低溫原位溫載樣品臺，管電壓40kV、管電流40 mA，掃描范圍5～50°，掃描速率為0.02°/0.2 s。原位升降溫程序為：從30 ℃開始進行第一次掃描，然后每隔5 ℃掃描一次，每次掃描前保溫2 min，直至完成最高170 ℃的掃描，然后再以相同的溫度點及控溫速率降至30 ℃，整個過程的升降溫速率控制在0.1 ℃·s-1。

2.3 ICM-101 的原位紅外及拉曼光譜表征

采用KBr 壓片法及透射吸收光譜模式進行原位紅外光譜測試，儀器的分辨率為1 cm-1，掃描范圍為400～2000 cm-1?？販爻绦驗椋阂?.8 ℃·min-1的恒定升溫速率下從30 ℃加熱至170 ℃再降溫至30 ℃，每4 ℃收集一次數(shù)據(jù)。

同樣，采用顯微拉曼光譜技術結合原位熱臺，在線表征ICM-101 的原位顯微拉曼光譜數(shù)據(jù)，制樣方式為將ICM-101 炸藥粉末平鋪在載玻片上放置于熱臺內(nèi)，以532 nm 為激光光源、采用5%的功率、30 s 的掃描時間進行數(shù)據(jù)收集?？販爻潭葹椋涸? ℃·min-1的恒定升溫速率下從30 ℃加熱至170 ℃再降溫至30 ℃，每10 ℃收集一次數(shù)據(jù)。

2.4 ICM-101 理論計算

采用CrystalExplorer 軟件對分子進行Hirshfeld 表面的計算和分析［12］。在本研究中，所有Hirshfeld 表面均采用High（Standard）的分辨率生成。得到的每個二維指紋圖的圖軸顯示了de和di的距離比例，其中de表示為Hirshfeld 表面與外部最近的原子核的距離，di表示為Hirshfeld 表面與內(nèi)部最近的原子核的距離，范圍為0.4～2.6 ?。

2.5 晶體結構精修策略

基于Rietveld 原理采用X-射線粉末衍射全譜擬合方法對ICM-101 的XRD 數(shù)據(jù)進行結構精修［13］，從而獲得熱刺激下ICM-101 的晶胞參數(shù)變化。全譜擬合是在假設晶體結構模型和結構參數(shù)基礎上提出的，結合峰形函數(shù)計算多晶衍射譜、調(diào)整結構參數(shù)與峰值參數(shù)是計算的衍射譜與實驗譜相吻合，從而獲得結構參數(shù)與峰值參數(shù)的方法。由于采用的是全譜擬合方法，有一定的平均作用，可減少消光和擇優(yōu)取向等因素，相比傳統(tǒng)方法能更有效地處理重疊峰問題，減少強度數(shù)據(jù)誤差，提升結構精修的準確性。擬合過程中基于加權圖形剩余方差因子Rwp大小，來判斷擬合結果的優(yōu)劣。該計算是通過Topas軟件完成的［14］，對于取向嚴重的數(shù)據(jù)，通過Preferred Orientation進行修正，用于結構精修的ICM-101晶體初始結構如下：a＝6.399 ?，b＝8.352 ?，c＝16.081 ? 和V＝859.540 ?3，屬于Pbca空間群［11］。

3 結果與討論

3.1 ICM-101 的熱膨脹特性

基于原位XRD 技術，對ICM-101 晶體進行原位升溫及降溫掃描，結果如圖1 所示。從圖1 中可以看出，所得衍射峰與ICM-101 單晶結構模擬的XRD 譜圖相對應，除了衍射峰向較低的2θ角移動以外，沒有觀察到其它明顯變化，并且隨著溫度的升高，峰位漂移也會增加，可以說明在該溫度范圍內(nèi)沒有發(fā)生結構轉變而是出現(xiàn)了晶格膨脹［15］。同一組衍射峰位置向低角度方向移動，說明相應的衍射面的面間距隨溫度增加而增大。其中，在ICM-101 晶體中（200）晶面的衍射峰位移最明顯，在30～170 ℃的升溫過程中（200）晶面衍射峰向低角度偏移約0.379°，當晶體降溫到30 ℃后，ICM-101 的衍射譜圖與初始譜圖一致，說明ICM-101晶體在經(jīng)過一個熱循環(huán)加載后，其晶胞結構可以恢復到起始狀態(tài)。

圖1 ICM-101 的原位XRD 譜圖（黑線表示ICM-101 單晶結構模擬的XRD 譜圖，CCDC 1523415）Fig.1 In situ XRD patterns of ICM-101 explosive（the black line represents the XRD pattern of ICM-101 simulated structure from single crystal CIF CCDC 1523415）

利用Topas 軟件對原位XRD 圖譜進行分析處理，計算得到了不同溫度下ICM-101 的晶胞參數(shù)。將精修后的晶胞參數(shù)值以溫度為函數(shù)作圖，并進行線性擬合，結果如圖2 所示，其中紅色圓點為升溫階段的晶胞參數(shù)，藍色圓點為降溫階段的晶胞參數(shù)。從圖2 中可以明顯地觀察到，a軸、c軸及晶胞體積V的參數(shù)隨著溫度的增加而明顯增加表現(xiàn)為線性正膨脹，而b軸的參數(shù)隨著溫度的增加而明顯減少表現(xiàn)為線性負膨脹。根據(jù)所得到的結果，對a軸、b軸、c軸進行數(shù)學計算得到 線 性 熱 膨 脹 系 數(shù)，分 別 為9.19×10-5，-9.22×10-6，5.21×10-5℃-1，具有明顯的各向異性膨脹。雖然b軸表現(xiàn)出負膨脹的特性，但a軸和c軸的熱膨脹系數(shù)的絕對值都要比b軸的熱膨脹系數(shù)的絕對值大，說明a軸和c軸的正膨脹對晶胞的貢獻比b軸大，因此晶胞體積表現(xiàn)出正膨脹的特性，其熱膨脹系數(shù)大約是13.8×10-5℃-1，即從30～170 ℃體積變化了約1.9%，相應的晶體的密度降低了約0.038 g·cm-3。此外，在經(jīng)過一次熱循環(huán)后ICM-101 的晶胞體積又恢復到初始位置，說明ICM-101 屬于可逆各向異性正膨脹。

圖2 ICM-101 晶胞的熱膨脹特性Fig.2 Thermal expansion characteristic of the ICM-101 unit cell

從ICM-101 晶胞堆積方式（圖3）分析可知，ICM-101 屬于斜方晶系，晶體中分子之間存在氫鍵作用［11］。其中在c軸上堆積的分子間會形成N—O…H氫鍵，長度約為2.139 ?，在b軸上堆積的分子主要形成分子內(nèi)氫鍵，也有部分分子間氫鍵，而在a軸上堆積的分子間僅有π-π 相互作用，如圖4 所示。由于c軸和b軸的分子間作用力比a軸強，導致c軸和b軸的熱膨脹受到牽制，表現(xiàn)為a軸的熱膨脹程度最大。還可以看出b軸的分子作用力比c軸強，使得b軸的熱膨脹程度最小，甚至表現(xiàn)出負膨脹的特性。推斷該熱膨脹行為與晶胞中分子的層狀排列有關，隨著溫度的升高使得晶體的骨架結構發(fā)生改變，在層間有滑移的趨勢。在降溫過程中，a軸、c軸及晶胞體積V的參數(shù)與加熱前相比均增加，而b軸的參數(shù)卻比加熱前減少，這可能是因為滑移的ICM-101 分子由于空間位阻難以恢復到原來的位置，使得已經(jīng)縮小的b軸不能及時的恢復到原來的長度。這些晶胞參數(shù)都具有良好的相關系數(shù)（R）且R值均大于0.995，可以認為這些晶格參數(shù)隨溫度的變化是線性的，在這個溫度范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)是不變的。

圖3 ICM-101 的分子及晶胞結構［11］Fig.3 The molecular and unit cell structure of ICM-101［11］

圖4 ICM-101 晶體中分子的堆積方式（單位：?）Fig.4 The stacking method of molecules in ICM-101 crystal（unit：?）

從圖3 中也可以看出，ICM-101 分子包含了氫鍵供體（兩個N—H 基團）和氫鍵受體（兩個NO2基團），由此可以形成一個氫鍵網(wǎng)絡。眾所周知，當氫鍵形成或增強時，伸縮振動通常向低頻移動，而變形振動通常向高頻移動［16］。使用原位紅外光譜記錄了與溫度相關的圖譜，結果如圖5 所示?？梢钥闯鲈?70 ℃時ICM-101 的紅外光譜圖與常溫下ICM-101 的紅外光譜圖基本一致，說明ICM-101 未發(fā)生分解反應。在1600～1500 cm-1的范圍內(nèi)主要是NO2基團的不對稱伸縮［17］，對稱伸縮振動一般在1380～1330 cm-1，因此1565，1385 cm-1分別是NO2基團的不對稱伸縮振動峰和對稱伸縮振動峰。從圖5 中可以看出，隨著溫度的增加，NO2基團的不對稱伸縮振動峰發(fā)生了2 cm-1的偏移，對稱伸縮振動峰發(fā)生了約3 cm-1的偏移，說明氫鍵對這兩個峰的影響較大。而雜環(huán)化合物在1610～1370 cm-1會出現(xiàn)3～4 個振動峰［18］，并且1588，1521，1490 cm-1三個峰隨溫度的升高無明顯偏移，這是因為環(huán)骨架自身較為穩(wěn)定，其伸縮振動峰不受氫鍵影響。通過對比LLM-105 以及HMX 晶體的紅外光譜［19-20］，可知1245 cm-1是N─N 伸縮振動峰，1154，1076 cm-1歸屬于環(huán)上醚鍵（C─O─C）變形振動峰，963 cm-1是N─N反對稱伸縮振動峰，661 cm-1是N─H 變形振動峰。其中N─H 變形振動峰隨著溫度的升高發(fā)生了5 cm-1的紅移，這主要是因為隨著溫度的升高，氫鍵作用減弱，N─H 鍵返回平面使共軛作用變強，導致N─H 變形振動峰向低頻率移動。

圖5 ICM-101 的原位紅外光譜Fig.5 In-situ infrared spectra of ICM-101

從ICM-101 晶體的原位拉曼光譜（圖6）也可以看到類似的變化。圖6 中1694 cm-1是環(huán)呼吸的拉曼振動峰，1556 cm-1歸屬于O—N—O 的拉曼振動峰，1283 cm-1歸屬于C—N 鍵的拉曼振動峰，1105 cm-1是C—O 鍵的拉曼振動峰，970、990 cm-1是C—N—N鍵的伸縮拉曼振動峰，773 cm-1是NO2的剪切拉曼振動峰。隨著溫度的升高，ICM-101 分子的振動峰向低頻移動，而當溫度重新降溫至30 ℃時，只有ICM-101的O—N—O，C—O 鍵和C—N—N 鍵的振動峰位與升溫前相比降低，說明這些鍵的振動頻率降低，振動力常數(shù)減小，進一步說明了分子間氫鍵隨著溫度的升高而減弱。并且隨著溫度的升高ICM-101 分子的鍵長均有所增加，這也可能導致電子云的偏移使得拉曼的振動峰波數(shù)降低。

表1 ICM-101 紅外光譜特征吸收峰歸屬分析Table 1 The vibration assignments for ICM-101 in the region of 3200-1000 cm-1

圖6 ICM-101 的原位拉曼光譜Fig.6 In-situ Raman spectra of ICM-101

3.2 ICM-101 膨脹機理

用晶體的二維指紋圖和相關的Hirshfeld 表面分析了晶體結構中非共價相互作用隨溫度的變化［21-22］，結果如圖7 所示。根據(jù)Hirshfeld 表面的定義，表面上的紅色和藍色分別表示分子間強或者弱的相互作用［23］。從圖7c 中可以看出ICM-101 分子呈平板狀，其中大多數(shù)位于邊緣的紅點主要表示分子間氫鍵（O…H 相互作用），而位于板狀表面的紅點表示π-π 堆積（C…O 和C…N相互作用）。如圖7a 和圖7b 所示，O…H 相互作用在二維指紋圖的左下角區(qū)域表現(xiàn)為一對尖銳的峰，并且在不同溫度下占總弱相互作用的百分比基本一致（22.1%～22.2%）。但從圖7a 和圖7b 中可以看出，在30 ℃時O…H 相互作用的（di，de)=（1.18，0.85），而在170 ℃時（di，de)=（1.2，0.87），說明氫鍵隨著溫度的升高有所減弱。此外C…O 相互作用和C…N 相互作用分別貢獻了8%和8.8%的Hirshfeld 表面，并且C…O間的距離由30℃的2.846 ? 增加到170 ℃的2.872 ?，C…N 間的距離也由30℃的3.011 ? 增加到170 ℃的3.043 ?，說明ICM-101 的層間距離隨著溫度的升高而逐漸增加。其他重要的連接方式還有N…O 相互作用，占了Hirshfeld 表面的29.1%～29.4%。

圖7 ICM-101 的Hirshfeld 表面計算Fig.7 Hirshfeld surface calculation of ICM-101

為了進一步解釋其負膨脹機制，采用Mercury 和Diamond 軟件對ICM-101 分子間和分子內(nèi)氫鍵隨溫度的變化進行了研究。由于ICM-101 分子是中心對稱的分子，所以在其晶體結構中只有一種分子間氫鍵和一種分子內(nèi)氫鍵（如圖4a 所示），氫鍵分析的結果見表2。從表2 中可以看出，分子間氫鍵N（2）—H（1）…O（2）的電子給體和受體之間的距離隨著溫度的升高而逐漸增長，說明分子間氫鍵隨著溫度的升高而逐漸減弱。這可能是由于ICM-101 的層狀晶體結構，在分子受熱膨脹時層間會發(fā)生滑移，從而導致分子間氫鍵的鍵長和鍵角均有所增加。并且ICM-101 分子上的NO2基團和N—H 鍵受分子間氫鍵的作用，與環(huán)平面存在一定的角度。因此當晶胞受熱膨脹之后，分子間氫鍵減弱，使NO2基團和N—H 鍵可以發(fā)生一定角度的轉動促使NO2基團和N—H 鍵與環(huán)共平面增強共軛作用，導致分子內(nèi)氫鍵的鍵角有所減小。并且分子間氫鍵將ICM-101 分子聯(lián)系成一個四元環(huán)結構，其沿b軸方向的晶胞堆積方式如圖8a 所示。當ICM-101 晶體受到熱刺激后，分子的振動會隨著溫度的升高而逐漸加劇，使得分子間氫鍵被拉長且鍵角增大，導致b軸因為分子的層間滑移發(fā)生壓縮，呈現(xiàn)線性負膨脹，但是a軸和c軸的膨脹程度遠大于b軸的壓縮程度，因而ICM-101的晶胞體積仍然表現(xiàn)為線性正膨脹（如圖8a）。

圖8 誘導作用下ICM-101 晶胞熱膨脹機理Fig.8 Thermal expansion mechanism of ICM-101 unit cell under induction

表2 不同溫度下ICM-101 晶胞中氫鍵變化Table 2 Changes of hydrogen bonds in ICM-101 unit cell at different temperatures

3.3 晶體堆積結構對熱膨脹特性的影響

晶體堆積方式及分子間作用對炸藥熱膨脹特性起重要作用，特別是具有較強氫鍵作用的層狀堆積結構炸藥，由于晶體堆積的取向及相互作用差異，導致晶體的各向異性更明顯。ICM-101 與典型的層狀堆積炸藥例如LLM-105、TATB、FOX-7 等堆積方式類似，都具有較強氫鍵作用網(wǎng)絡結構，對其熱膨脹特性進行對比（表3）。以晶胞三個晶軸中最大線膨脹系數(shù)與最小線膨脹系數(shù)之比表示各向異性程度，結果顯示各向異性大小為：ICM-101＞TATB＞FOX-7＞LLM-105＞ε-CL-20。其中ε-CL-20 屬于非層狀堆積結構，其熱膨脹各向異性程度很小，接近各向同性熱膨脹［10］，這是由于ε-CL-20 晶胞堆積時在三個晶軸方向作用力相近導致的（見圖9）。而另外四種層狀堆積結構炸藥的層內(nèi)主要是分子內(nèi)/間氫鍵和非常弱的范德華力，在熱誘導下，由于氫鍵作用導致熱膨脹受制約，在氫鍵網(wǎng)絡方向上的熱膨脹系數(shù)也相對較小。同時，層狀炸藥中分子與分子之間的相對夾角也會對膨脹特性產(chǎn)生明顯影響，例如TATB 和FOX-7 的分子間夾角分別約為180°和139°，其層內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡結構對層間作用影響不大，因此層間的熱膨脹系數(shù)均較大。然而，ICM-101 和LLM-105 的波浪堆積結構中分子間夾角均較小，分別為75°和68°，其氫鍵網(wǎng)絡結構對a、b、c軸方向均產(chǎn)生了影響，使得層間的熱膨脹系數(shù)均小于TATB 和FOX-7。并且ICM-101 堆積結構及氫鍵網(wǎng)絡的特殊性，使得其在b軸方向出現(xiàn)了負膨脹，說明晶胞堆積方式、分子間作用、分子相對夾角均為會炸藥的熱膨脹特性產(chǎn)生明顯影響。

表3 不同炸藥晶體的熱膨脹特性對比Table 3 Comparison of thermal expansion characteristics of different explosive crystals

圖9 不同炸藥的晶胞堆積結構對比Fig.9 Comparison of cell stacking structures of different explosives

4 結論

（1）采用原位XRD 技術并基于Rietveld 全譜擬合結構精修原理，獲得了新型高能量密度炸藥ICM-101晶體的熱膨脹特性。結果表明ICM-101 晶體表現(xiàn)為可逆各向異性膨脹，其中b軸表現(xiàn)出負膨脹的特性，且其熱膨脹系數(shù)的絕對值最小。

（2）通過對分子間作用力的分析解釋了ICM-101晶胞中b軸發(fā)生負膨脹的機理。結果表明，分子間氫鍵將ICM-101 分子相互聯(lián)系形成一個四元環(huán)結構，當晶體受熱膨脹時，分子間氫鍵的鍵長增長，鍵角增加，促使四元環(huán)結構壓縮變形，導致晶胞沿b軸方向收縮表現(xiàn)出線性負膨脹的特性。

（3）將ICM-101 與典型的層狀堆積炸藥相比，結果發(fā)現(xiàn)具有較強氫鍵作用的層狀堆積結構的炸藥晶體，由于其晶體堆積的取向和相互作用的差異，導致炸藥晶體熱膨脹的各向異性更明顯。并且當層狀炸藥中分子與分子間相對夾角較大時，層間的熱膨脹系數(shù)均較大，而當相對夾角較小時，氫鍵網(wǎng)絡結構對晶體的a、b、c軸均產(chǎn)生了影響，導致其熱膨脹收到約束。因此從分子堆積結構角度揭示了層狀堆積炸藥熱膨脹的共性以及由于氫鍵網(wǎng)絡結構不同導致的膨脹差異性，對深入掌握炸藥分子結構及晶胞堆積方式對熱膨脹的作用機制有重要參考價值。