陶玉婷，徐金江，張浩斌，楊作銀，雷 鳴，孫 杰

（1. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621999；2. 北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)學(xué)院，計(jì)算化學(xué)研究所，北京 100029）

1 引言

炸藥作為武器裝備的能量載體，也是制約武器裝備生存能力的薄弱環(huán)節(jié)，在復(fù)雜環(huán)境下需要具備更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及性能可靠性，以保障武器系統(tǒng)在日益復(fù)雜的作戰(zhàn)環(huán)境下長(zhǎng)期安全有效。而熱場(chǎng)是含能材料最常遭遇的環(huán)境刺激，由此導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)熱膨脹是炸藥的重要結(jié)構(gòu)參數(shù)［1］。炸藥受溫度等環(huán)境刺激影響顯著，對(duì)外界刺激敏感，因此獲得炸藥熱膨脹特性的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)對(duì)炸藥件熱性能的可靠性評(píng)估及其結(jié)構(gòu)熱老化研究具有重要的參考價(jià)值，并且基于熱膨脹特性可獲得不同溫度下炸藥晶體的理論密度，從而為炸藥晶體品質(zhì)評(píng)估及配方設(shè)計(jì)提供重要依據(jù)［2］。X-射線(xiàn)衍射法對(duì)樣品要求低且同時(shí)考慮了衍射峰形及峰強(qiáng)的影響，容易操作且具有較高的準(zhǔn)確度，是表征熱膨脹特性的重要手段。目前對(duì)常見(jiàn)炸藥晶體如黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）、三氨基三硝基苯（TATB）及2，6-二氨基-3，5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105）等的熱膨脹特性已開(kāi)展較多的研究［3-5］。孫杰等［6］使用X 射線(xiàn)粉末衍射（XRD）對(duì)RDX炸藥晶體進(jìn)行了熱膨脹系數(shù)的研究，并估算出了30～170 ℃的溫度范圍內(nèi)各個(gè)晶胞參數(shù)更加精確的熱膨脹系 數(shù)。薛 超 等［7］利 用XRD 研 究 了HMX 各 相 的 熱 膨脹，結(jié)果發(fā)現(xiàn)β-HMX 的熱膨脹系數(shù)與δ-HMX 相似，并且從30 ℃的β-HMX 膨脹到230 ℃的δ-HMX 大約有10.5% 的膨脹，其中約7% 可以歸因于結(jié)構(gòu)重建。Thompson 等［8］發(fā) 現(xiàn)TATB 不 可 逆 熱 膨 脹 的 大 小 與 其結(jié)構(gòu)取向有關(guān)。李靜猷等［9］利用XRD 對(duì)LLM-105 的熱膨脹進(jìn)行了研究，結(jié)果表明分子間氫鍵的鍵長(zhǎng)隨著溫度的升高而增加導(dǎo)致了LLM-105 的溫度依賴(lài)性熱膨脹。Gump 等［5］發(fā)現(xiàn)LLM-105 在不同溫度下沿著每個(gè)晶胞軸的擴(kuò)張是不均勻的，b軸顯示出比a軸或c軸更大的膨脹趨勢(shì)。蒲柳等［10］在研究CL-20 的熱膨脹特性中發(fā)現(xiàn)，不同晶型的晶胞堆積結(jié)構(gòu)會(huì)明顯影響其熱膨脹特性，甚至不同晶型晶體在某些晶軸方向上由正膨脹轉(zhuǎn)變?yōu)樨?fù)膨脹。以上研究主要針對(duì)硝胺類(lèi)的平面環(huán)形或籠形分子，而對(duì)于唑類(lèi)鏈狀炸藥晶體的熱膨脹特性研究還較少，例如［2，2'-聯(lián)（1，3，4-噁二唑）］-5，5'-二乙酰胺（ICM-101）分子具有長(zhǎng)鏈狀結(jié)構(gòu)且分子間存在較強(qiáng)氫鍵，如何利用平面環(huán)形分子的計(jì)算方法來(lái)研究ICM-101 晶體的熱膨脹性質(zhì)具有一定困難。

ICM-101 是張文全等［11］最新構(gòu)筑的能量密度能與CL-20相媲美的高能炸藥，其室溫密度可達(dá)1.99 g·cm-3，熱穩(wěn)定性好且爆轟性能優(yōu)良，具有廣闊的應(yīng)用前景。雖然ICM-101 的分子堆積方式與TATB、LLM-105 等炸藥晶體相似，都是由分子間氫鍵和層間π 型相互作用構(gòu)成［11］，但I(xiàn)CM-101 的鏈狀分子結(jié)構(gòu)會(huì)在一定程度上影響其熱膨脹特性。因此，深入研究ICM-101 的熱膨脹性質(zhì)，對(duì)深入理解炸藥分子結(jié)構(gòu)及晶胞堆積方式對(duì)熱膨脹行為的影響機(jī)制具有重要的意義。

因此，采用原位XRD 技術(shù)并基于Rietveld 全譜擬合結(jié)構(gòu)精修原理研究了ICM-101 在熱刺激作用下晶體熱膨脹特性，利用分子光譜技術(shù)結(jié)合理論計(jì)算對(duì)不同溫度下晶胞堆積結(jié)構(gòu)及其與熱膨脹特性之間的關(guān)聯(lián)展開(kāi)了研究，探討了晶體結(jié)構(gòu)對(duì)其熱膨脹行為的影響機(jī)制，為高能炸藥晶體的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性評(píng)估提供重要支撐。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

ICM-101，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所提供。

美國(guó)Thermo Electron 公司的Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜儀；德國(guó)Bruker 公司的D8 Advanced X 射線(xiàn)粉末衍射儀；日本HORIBA 公司的XploRA PLUS 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀。

2.2 ICM-101 熱膨脹特性的原位XRD 表征

采用原位XRD 技術(shù)對(duì)ICM-101 樣品進(jìn)行表征，XRD 衍射數(shù)據(jù)通過(guò)德國(guó)Bruker D8 Advanced 衍射儀以Cu-Kα 為輻射源進(jìn)行數(shù)據(jù)收集。使用萬(wàn)特一維陣列探測(cè)器，中低溫原位溫載樣品臺(tái)，管電壓40kV、管電流40 mA，掃描范圍5～50°，掃描速率為0.02°/0.2 s。原位升降溫程序?yàn)椋簭?0 ℃開(kāi)始進(jìn)行第一次掃描，然后每隔5 ℃掃描一次，每次掃描前保溫2 min，直至完成最高170 ℃的掃描，然后再以相同的溫度點(diǎn)及控溫速率降至30 ℃，整個(gè)過(guò)程的升降溫速率控制在0.1 ℃·s-1。

2.3 ICM-101 的原位紅外及拉曼光譜表征

采用KBr 壓片法及透射吸收光譜模式進(jìn)行原位紅外光譜測(cè)試，儀器的分辨率為1 cm-1，掃描范圍為400～2000 cm-1?？販爻绦?yàn)椋阂?.8 ℃·min-1的恒定升溫速率下從30 ℃加熱至170 ℃再降溫至30 ℃，每4 ℃收集一次數(shù)據(jù)。

同樣，采用顯微拉曼光譜技術(shù)結(jié)合原位熱臺(tái)，在線(xiàn)表征ICM-101 的原位顯微拉曼光譜數(shù)據(jù)，制樣方式為將ICM-101 炸藥粉末平鋪在載玻片上放置于熱臺(tái)內(nèi)，以532 nm 為激光光源、采用5%的功率、30 s 的掃描時(shí)間進(jìn)行數(shù)據(jù)收集?？販爻潭葹椋涸? ℃·min-1的恒定升溫速率下從30 ℃加熱至170 ℃再降溫至30 ℃，每10 ℃收集一次數(shù)據(jù)。

2.4 ICM-101 理論計(jì)算

采用CrystalExplorer 軟件對(duì)分子進(jìn)行Hirshfeld 表面的計(jì)算和分析［12］。在本研究中，所有Hirshfeld 表面均采用High（Standard）的分辨率生成。得到的每個(gè)二維指紋圖的圖軸顯示了de和di的距離比例，其中de表示為Hirshfeld 表面與外部最近的原子核的距離，di表示為Hirshfeld 表面與內(nèi)部最近的原子核的距離，范圍為0.4～2.6 ?。

2.5 晶體結(jié)構(gòu)精修策略

基于Rietveld 原理采用X-射線(xiàn)粉末衍射全譜擬合方法對(duì)ICM-101 的XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修［13］，從而獲得熱刺激下ICM-101 的晶胞參數(shù)變化。全譜擬合是在假設(shè)晶體結(jié)構(gòu)模型和結(jié)構(gòu)參數(shù)基礎(chǔ)上提出的，結(jié)合峰形函數(shù)計(jì)算多晶衍射譜、調(diào)整結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)是計(jì)算的衍射譜與實(shí)驗(yàn)譜相吻合，從而獲得結(jié)構(gòu)參數(shù)與峰值參數(shù)的方法。由于采用的是全譜擬合方法，有一定的平均作用，可減少消光和擇優(yōu)取向等因素，相比傳統(tǒng)方法能更有效地處理重疊峰問(wèn)題，減少?gòu)?qiáng)度數(shù)據(jù)誤差，提升結(jié)構(gòu)精修的準(zhǔn)確性。擬合過(guò)程中基于加權(quán)圖形剩余方差因子Rwp大小，來(lái)判斷擬合結(jié)果的優(yōu)劣。該計(jì)算是通過(guò)Topas軟件完成的［14］，對(duì)于取向嚴(yán)重的數(shù)據(jù)，通過(guò)Preferred Orientation進(jìn)行修正，用于結(jié)構(gòu)精修的ICM-101晶體初始結(jié)構(gòu)如下：a＝6.399 ?，b＝8.352 ?，c＝16.081 ? 和V＝859.540 ?3，屬于Pbca空間群［11］。

3 結(jié)果與討論

3.1 ICM-101 的熱膨脹特性

基于原位XRD 技術(shù)，對(duì)ICM-101 晶體進(jìn)行原位升溫及降溫掃描，結(jié)果如圖1 所示。從圖1 中可以看出，所得衍射峰與ICM-101 單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD 譜圖相對(duì)應(yīng)，除了衍射峰向較低的2θ角移動(dòng)以外，沒(méi)有觀(guān)察到其它明顯變化，并且隨著溫度的升高，峰位漂移也會(huì)增加，可以說(shuō)明在該溫度范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而是出現(xiàn)了晶格膨脹［15］。同一組衍射峰位置向低角度方向移動(dòng)，說(shuō)明相應(yīng)的衍射面的面間距隨溫度增加而增大。其中，在ICM-101 晶體中（200）晶面的衍射峰位移最明顯，在30～170 ℃的升溫過(guò)程中（200）晶面衍射峰向低角度偏移約0.379°，當(dāng)晶體降溫到30 ℃后，ICM-101 的衍射譜圖與初始譜圖一致，說(shuō)明ICM-101晶體在經(jīng)過(guò)一個(gè)熱循環(huán)加載后，其晶胞結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)到起始狀態(tài)。

圖1 ICM-101 的原位XRD 譜圖（黑線(xiàn)表示ICM-101 單晶結(jié)構(gòu)模擬的XRD 譜圖，CCDC 1523415）Fig.1 In situ XRD patterns of ICM-101 explosive（the black line represents the XRD pattern of ICM-101 simulated structure from single crystal CIF CCDC 1523415）

利用Topas 軟件對(duì)原位XRD 圖譜進(jìn)行分析處理，計(jì)算得到了不同溫度下ICM-101 的晶胞參數(shù)。將精修后的晶胞參數(shù)值以溫度為函數(shù)作圖，并進(jìn)行線(xiàn)性擬合，結(jié)果如圖2 所示，其中紅色圓點(diǎn)為升溫階段的晶胞參數(shù)，藍(lán)色圓點(diǎn)為降溫階段的晶胞參數(shù)。從圖2 中可以明顯地觀(guān)察到，a軸、c軸及晶胞體積V的參數(shù)隨著溫度的增加而明顯增加表現(xiàn)為線(xiàn)性正膨脹，而b軸的參數(shù)隨著溫度的增加而明顯減少表現(xiàn)為線(xiàn)性負(fù)膨脹。根據(jù)所得到的結(jié)果，對(duì)a軸、b軸、c軸進(jìn)行數(shù)學(xué)計(jì)算得到 線(xiàn) 性 熱 膨 脹 系 數(shù)，分 別 為9.19×10-5，-9.22×10-6，5.21×10-5℃-1，具有明顯的各向異性膨脹。雖然b軸表現(xiàn)出負(fù)膨脹的特性，但a軸和c軸的熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)值都要比b軸的熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)值大，說(shuō)明a軸和c軸的正膨脹對(duì)晶胞的貢獻(xiàn)比b軸大，因此晶胞體積表現(xiàn)出正膨脹的特性，其熱膨脹系數(shù)大約是13.8×10-5℃-1，即從30～170 ℃體積變化了約1.9%，相應(yīng)的晶體的密度降低了約0.038 g·cm-3。此外，在經(jīng)過(guò)一次熱循環(huán)后ICM-101 的晶胞體積又恢復(fù)到初始位置，說(shuō)明ICM-101 屬于可逆各向異性正膨脹。

圖2 ICM-101 晶胞的熱膨脹特性Fig.2 Thermal expansion characteristic of the ICM-101 unit cell

從ICM-101 晶胞堆積方式（圖3）分析可知，ICM-101 屬于斜方晶系，晶體中分子之間存在氫鍵作用［11］。其中在c軸上堆積的分子間會(huì)形成N—O…H氫鍵，長(zhǎng)度約為2.139 ?，在b軸上堆積的分子主要形成分子內(nèi)氫鍵，也有部分分子間氫鍵，而在a軸上堆積的分子間僅有π-π 相互作用，如圖4 所示。由于c軸和b軸的分子間作用力比a軸強(qiáng)，導(dǎo)致c軸和b軸的熱膨脹受到牽制，表現(xiàn)為a軸的熱膨脹程度最大。還可以看出b軸的分子作用力比c軸強(qiáng)，使得b軸的熱膨脹程度最小，甚至表現(xiàn)出負(fù)膨脹的特性。推斷該熱膨脹行為與晶胞中分子的層狀排列有關(guān)，隨著溫度的升高使得晶體的骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，在層間有滑移的趨勢(shì)。在降溫過(guò)程中，a軸、c軸及晶胞體積V的參數(shù)與加熱前相比均增加，而b軸的參數(shù)卻比加熱前減少，這可能是因?yàn)榛频腎CM-101 分子由于空間位阻難以恢復(fù)到原來(lái)的位置，使得已經(jīng)縮小的b軸不能及時(shí)的恢復(fù)到原來(lái)的長(zhǎng)度。這些晶胞參數(shù)都具有良好的相關(guān)系數(shù)（R）且R值均大于0.995，可以認(rèn)為這些晶格參數(shù)隨溫度的變化是線(xiàn)性的，在這個(gè)溫度范圍內(nèi)熱膨脹系數(shù)是不變的。

圖3 ICM-101 的分子及晶胞結(jié)構(gòu)［11］Fig.3 The molecular and unit cell structure of ICM-101［11］

圖4 ICM-101 晶體中分子的堆積方式（單位：?）Fig.4 The stacking method of molecules in ICM-101 crystal（unit：?）

從圖3 中也可以看出，ICM-101 分子包含了氫鍵供體（兩個(gè)N—H 基團(tuán)）和氫鍵受體（兩個(gè)NO2基團(tuán)），由此可以形成一個(gè)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。眾所周知，當(dāng)氫鍵形成或增強(qiáng)時(shí)，伸縮振動(dòng)通常向低頻移動(dòng)，而變形振動(dòng)通常向高頻移動(dòng)［16］。使用原位紅外光譜記錄了與溫度相關(guān)的圖譜，結(jié)果如圖5 所示?？梢钥闯鲈?70 ℃時(shí)ICM-101 的紅外光譜圖與常溫下ICM-101 的紅外光譜圖基本一致，說(shuō)明ICM-101 未發(fā)生分解反應(yīng)。在1600～1500 cm-1的范圍內(nèi)主要是NO2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮［17］，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)一般在1380～1330 cm-1，因此1565，1385 cm-1分別是NO2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。從圖5 中可以看出，隨著溫度的增加，NO2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了2 cm-1的偏移，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰發(fā)生了約3 cm-1的偏移，說(shuō)明氫鍵對(duì)這兩個(gè)峰的影響較大。而雜環(huán)化合物在1610～1370 cm-1會(huì)出現(xiàn)3～4 個(gè)振動(dòng)峰［18］，并且1588，1521，1490 cm-1三個(gè)峰隨溫度的升高無(wú)明顯偏移，這是因?yàn)榄h(huán)骨架自身較為穩(wěn)定，其伸縮振動(dòng)峰不受氫鍵影響。通過(guò)對(duì)比LLM-105 以及HMX 晶體的紅外光譜［19-20］，可知1245 cm-1是N─N 伸縮振動(dòng)峰，1154，1076 cm-1歸屬于環(huán)上醚鍵（C─O─C）變形振動(dòng)峰，963 cm-1是N─N反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，661 cm-1是N─H 變形振動(dòng)峰。其中N─H 變形振動(dòng)峰隨著溫度的升高發(fā)生了5 cm-1的紅移，這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，氫鍵作用減弱，N─H 鍵返回平面使共軛作用變強(qiáng)，導(dǎo)致N─H 變形振動(dòng)峰向低頻率移動(dòng)。

圖5 ICM-101 的原位紅外光譜Fig.5 In-situ infrared spectra of ICM-101

從ICM-101 晶體的原位拉曼光譜（圖6）也可以看到類(lèi)似的變化。圖6 中1694 cm-1是環(huán)呼吸的拉曼振動(dòng)峰，1556 cm-1歸屬于O—N—O 的拉曼振動(dòng)峰，1283 cm-1歸屬于C—N 鍵的拉曼振動(dòng)峰，1105 cm-1是C—O 鍵的拉曼振動(dòng)峰，970、990 cm-1是C—N—N鍵的伸縮拉曼振動(dòng)峰，773 cm-1是NO2的剪切拉曼振動(dòng)峰。隨著溫度的升高，ICM-101 分子的振動(dòng)峰向低頻移動(dòng)，而當(dāng)溫度重新降溫至30 ℃時(shí)，只有ICM-101的O—N—O，C—O 鍵和C—N—N 鍵的振動(dòng)峰位與升溫前相比降低，說(shuō)明這些鍵的振動(dòng)頻率降低，振動(dòng)力常數(shù)減小，進(jìn)一步說(shuō)明了分子間氫鍵隨著溫度的升高而減弱。并且隨著溫度的升高ICM-101 分子的鍵長(zhǎng)均有所增加，這也可能導(dǎo)致電子云的偏移使得拉曼的振動(dòng)峰波數(shù)降低。

表1 ICM-101 紅外光譜特征吸收峰歸屬分析Table 1 The vibration assignments for ICM-101 in the region of 3200-1000 cm-1

圖6 ICM-101 的原位拉曼光譜Fig.6 In-situ Raman spectra of ICM-101

3.2 ICM-101 膨脹機(jī)理

用晶體的二維指紋圖和相關(guān)的Hirshfeld 表面分析了晶體結(jié)構(gòu)中非共價(jià)相互作用隨溫度的變化［21-22］，結(jié)果如圖7 所示。根據(jù)Hirshfeld 表面的定義，表面上的紅色和藍(lán)色分別表示分子間強(qiáng)或者弱的相互作用［23］。從圖7c 中可以看出ICM-101 分子呈平板狀，其中大多數(shù)位于邊緣的紅點(diǎn)主要表示分子間氫鍵（O…H 相互作用），而位于板狀表面的紅點(diǎn)表示π-π 堆積（C…O 和C…N相互作用）。如圖7a 和圖7b 所示，O…H 相互作用在二維指紋圖的左下角區(qū)域表現(xiàn)為一對(duì)尖銳的峰，并且在不同溫度下占總?cè)跸嗷プ饔玫陌俜直然疽恢拢?2.1%～22.2%）。但從圖7a 和圖7b 中可以看出，在30 ℃時(shí)O…H 相互作用的（di，de)=（1.18，0.85），而在170 ℃時(shí)（di，de)=（1.2，0.87），說(shuō)明氫鍵隨著溫度的升高有所減弱。此外C…O 相互作用和C…N 相互作用分別貢獻(xiàn)了8%和8.8%的Hirshfeld 表面，并且C…O間的距離由30℃的2.846 ? 增加到170 ℃的2.872 ?，C…N 間的距離也由30℃的3.011 ? 增加到170 ℃的3.043 ?，說(shuō)明ICM-101 的層間距離隨著溫度的升高而逐漸增加。其他重要的連接方式還有N…O 相互作用，占了Hirshfeld 表面的29.1%～29.4%。

圖7 ICM-101 的Hirshfeld 表面計(jì)算Fig.7 Hirshfeld surface calculation of ICM-101

為了進(jìn)一步解釋其負(fù)膨脹機(jī)制，采用Mercury 和Diamond 軟件對(duì)ICM-101 分子間和分子內(nèi)氫鍵隨溫度的變化進(jìn)行了研究。由于ICM-101 分子是中心對(duì)稱(chēng)的分子，所以在其晶體結(jié)構(gòu)中只有一種分子間氫鍵和一種分子內(nèi)氫鍵（如圖4a 所示），氫鍵分析的結(jié)果見(jiàn)表2。從表2 中可以看出，分子間氫鍵N（2）—H（1）…O（2）的電子給體和受體之間的距離隨著溫度的升高而逐漸增長(zhǎng)，說(shuō)明分子間氫鍵隨著溫度的升高而逐漸減弱。這可能是由于ICM-101 的層狀晶體結(jié)構(gòu)，在分子受熱膨脹時(shí)層間會(huì)發(fā)生滑移，從而導(dǎo)致分子間氫鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角均有所增加。并且ICM-101 分子上的NO2基團(tuán)和N—H 鍵受分子間氫鍵的作用，與環(huán)平面存在一定的角度。因此當(dāng)晶胞受熱膨脹之后，分子間氫鍵減弱，使NO2基團(tuán)和N—H 鍵可以發(fā)生一定角度的轉(zhuǎn)動(dòng)促使NO2基團(tuán)和N—H 鍵與環(huán)共平面增強(qiáng)共軛作用，導(dǎo)致分子內(nèi)氫鍵的鍵角有所減小。并且分子間氫鍵將ICM-101 分子聯(lián)系成一個(gè)四元環(huán)結(jié)構(gòu)，其沿b軸方向的晶胞堆積方式如圖8a 所示。當(dāng)ICM-101 晶體受到熱刺激后，分子的振動(dòng)會(huì)隨著溫度的升高而逐漸加劇，使得分子間氫鍵被拉長(zhǎng)且鍵角增大，導(dǎo)致b軸因?yàn)榉肿拥膶娱g滑移發(fā)生壓縮，呈現(xiàn)線(xiàn)性負(fù)膨脹，但是a軸和c軸的膨脹程度遠(yuǎn)大于b軸的壓縮程度，因而ICM-101的晶胞體積仍然表現(xiàn)為線(xiàn)性正膨脹（如圖8a）。

圖8 誘導(dǎo)作用下ICM-101 晶胞熱膨脹機(jī)理Fig.8 Thermal expansion mechanism of ICM-101 unit cell under induction

表2 不同溫度下ICM-101 晶胞中氫鍵變化Table 2 Changes of hydrogen bonds in ICM-101 unit cell at different temperatures

3.3 晶體堆積結(jié)構(gòu)對(duì)熱膨脹特性的影響

晶體堆積方式及分子間作用對(duì)炸藥熱膨脹特性起重要作用，特別是具有較強(qiáng)氫鍵作用的層狀堆積結(jié)構(gòu)炸藥，由于晶體堆積的取向及相互作用差異，導(dǎo)致晶體的各向異性更明顯。ICM-101 與典型的層狀堆積炸藥例如LLM-105、TATB、FOX-7 等堆積方式類(lèi)似，都具有較強(qiáng)氫鍵作用網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)其熱膨脹特性進(jìn)行對(duì)比（表3）。以晶胞三個(gè)晶軸中最大線(xiàn)膨脹系數(shù)與最小線(xiàn)膨脹系數(shù)之比表示各向異性程度，結(jié)果顯示各向異性大小為：ICM-101＞TATB＞FOX-7＞LLM-105＞ε-CL-20。其中ε-CL-20 屬于非層狀堆積結(jié)構(gòu)，其熱膨脹各向異性程度很小，接近各向同性熱膨脹［10］，這是由于ε-CL-20 晶胞堆積時(shí)在三個(gè)晶軸方向作用力相近導(dǎo)致的（見(jiàn)圖9）。而另外四種層狀堆積結(jié)構(gòu)炸藥的層內(nèi)主要是分子內(nèi)/間氫鍵和非常弱的范德華力，在熱誘導(dǎo)下，由于氫鍵作用導(dǎo)致熱膨脹受制約，在氫鍵網(wǎng)絡(luò)方向上的熱膨脹系數(shù)也相對(duì)較小。同時(shí)，層狀炸藥中分子與分子之間的相對(duì)夾角也會(huì)對(duì)膨脹特性產(chǎn)生明顯影響，例如TATB 和FOX-7 的分子間夾角分別約為180°和139°，其層內(nèi)氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)層間作用影響不大，因此層間的熱膨脹系數(shù)均較大。然而，ICM-101 和LLM-105 的波浪堆積結(jié)構(gòu)中分子間夾角均較小，分別為75°和68°，其氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)a、b、c軸方向均產(chǎn)生了影響，使得層間的熱膨脹系數(shù)均小于TATB 和FOX-7。并且ICM-101 堆積結(jié)構(gòu)及氫鍵網(wǎng)絡(luò)的特殊性，使得其在b軸方向出現(xiàn)了負(fù)膨脹，說(shuō)明晶胞堆積方式、分子間作用、分子相對(duì)夾角均為會(huì)炸藥的熱膨脹特性產(chǎn)生明顯影響。

表3 不同炸藥晶體的熱膨脹特性對(duì)比Table 3 Comparison of thermal expansion characteristics of different explosive crystals

圖9 不同炸藥的晶胞堆積結(jié)構(gòu)對(duì)比Fig.9 Comparison of cell stacking structures of different explosives

4 結(jié)論

（1）采用原位XRD 技術(shù)并基于Rietveld 全譜擬合結(jié)構(gòu)精修原理，獲得了新型高能量密度炸藥ICM-101晶體的熱膨脹特性。結(jié)果表明ICM-101 晶體表現(xiàn)為可逆各向異性膨脹，其中b軸表現(xiàn)出負(fù)膨脹的特性，且其熱膨脹系數(shù)的絕對(duì)值最小。

（2）通過(guò)對(duì)分子間作用力的分析解釋了ICM-101晶胞中b軸發(fā)生負(fù)膨脹的機(jī)理。結(jié)果表明，分子間氫鍵將ICM-101 分子相互聯(lián)系形成一個(gè)四元環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)晶體受熱膨脹時(shí)，分子間氫鍵的鍵長(zhǎng)增長(zhǎng)，鍵角增加，促使四元環(huán)結(jié)構(gòu)壓縮變形，導(dǎo)致晶胞沿b軸方向收縮表現(xiàn)出線(xiàn)性負(fù)膨脹的特性。

（3）將ICM-101 與典型的層狀堆積炸藥相比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有較強(qiáng)氫鍵作用的層狀堆積結(jié)構(gòu)的炸藥晶體，由于其晶體堆積的取向和相互作用的差異，導(dǎo)致炸藥晶體熱膨脹的各向異性更明顯。并且當(dāng)層狀炸藥中分子與分子間相對(duì)夾角較大時(shí)，層間的熱膨脹系數(shù)均較大，而當(dāng)相對(duì)夾角較小時(shí)，氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)晶體的a、b、c軸均產(chǎn)生了影響，導(dǎo)致其熱膨脹收到約束。因此從分子堆積結(jié)構(gòu)角度揭示了層狀堆積炸藥熱膨脹的共性以及由于氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致的膨脹差異性，對(duì)深入掌握炸藥分子結(jié)構(gòu)及晶胞堆積方式對(duì)熱膨脹的作用機(jī)制有重要參考價(jià)值。