劉 歡，敖 文，劉林林，劉 露，茍東亮，劉佩進(jìn)，胡松啟

（西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室，陜西 西安 710072）

1 引言

復(fù)合推進(jìn)劑中，Al 粉一般作為燃料添加到推進(jìn)劑中，以提高比沖，增加推進(jìn)劑能量密度，抑制高頻燃燒不穩(wěn)定。復(fù)合推進(jìn)劑燃燒形成的凝聚相燃燒產(chǎn)物對固體發(fā)動機的性能具有重要影響。復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物成分分析是揭示其燃燒性能與機理的關(guān)鍵。目前大多采用儀器分析法和化學(xué)分析法兩類途徑測定凝聚相燃燒產(chǎn)物成分，由于方便快捷，儀器分析法較為常用。X 射線衍射（XRD）分析是一種比較常用的測定凝聚相燃燒產(chǎn)物成分的方法，主要用于物質(zhì)的定性鑒別和半定量分析［1-5］。能譜分析（EDS）在凝聚相燃燒產(chǎn)物表面元素的分析方面應(yīng)用較多［3-6］。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP）方法應(yīng)用于多領(lǐng)域的液、固成分檢測，可測定凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 含量［7-8］?；瘜W(xué)分析也是凝聚相產(chǎn)物成分分析的常用手段［9-12］。目前，現(xiàn)有化學(xué)分析方法主要用于測定凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 的含量。其中，氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法在凝聚相燃燒產(chǎn)物成分分析中應(yīng)用較多。氣體容量法根據(jù)活性Al 可與氫氧化鈉反應(yīng)放出氫氣，通過排水法測定氫氣的體積，從而根據(jù)產(chǎn)生氫氣的量即可計算出活性Al的含量。重鉻酸鉀滴定法是酸性介質(zhì)中，在有保護氣體存在下，活性Al 將三價鐵還原為二價鐵，用重鉻酸鉀溶液滴定，根據(jù)消耗重鉻酸鉀溶液的量，計算活性Al 含量。綜上所述，儀器分析法較為快速，便捷，但主要用于成分定性分析，定量分析的精確度不高?；瘜W(xué)分析法具有較高精度，但現(xiàn)有化學(xué)分析法主要測定凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 的含量，未能測定產(chǎn)物中其它物質(zhì)的含量，分析不全面。因此，需要提出更加準(zhǔn)確的方法以獲取凝聚相燃燒產(chǎn)物中成分與含量。

本研究采用EDTA 滴定方法，得到凝聚相燃燒產(chǎn)物中各物質(zhì)的準(zhǔn)確含量。該方法采用微波消解使Al2O3完全溶解，隨后基于EDTA 滴定法獲得Al 和Fe元素含量，結(jié)合儀器測定C 和N 元素含量，最終得到凝聚相燃燒產(chǎn)物中Al2O3、Al、AlN、Fe2O3、C 等5 種組分精確占比。同時對比分析EDTA 滴定法、ICP 光譜法、氣體容量法及重鉻酸鉀滴定法的測定結(jié)果，分析了各種化學(xué)方法的準(zhǔn)確度和有效性，以期為固體推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物的表征與分析提供指導(dǎo)和手段。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

碳硫分析儀（力可CS844）：測定范圍：C：6×10-5%～6%；S：6×10-5%～6%。

氮氧分析儀（力可TC500）：測定下限1×10-4%。

微波消解儀（Tian-06）：最大輸出功率：1000 W，頻率：2450 MHz；溫度控制范圍：0～260 ℃；壓力控制范圍：0～15 MPa。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Thermo ICP6300）：測定范圍：5×10-3%～20%。

磷酸，AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸、六次亞甲基四胺，AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司；鹽酸，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硫酸，AR，西安成杰化玻儀器設(shè)備有限公司；氨水、乙二胺四乙酸二鈉、氟化銨、二甲酚橙，AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化鋅，PT，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

六次亞甲基四胺緩沖溶液（200 g·L-1）、鹽酸溶液（體積比為1∶1）、氨水溶液（體積比為1∶1）、二甲酚橙指示劑（2 g·L-1）。

氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液：用100 mL 燒杯稱取0.4 g 氧化鋅，保留到1×10-5g。向燒杯中加入適量蒸餾水，再滴加鹽酸溶液攪拌至氧化鋅完全溶解。將溶液加入1000 mL 容量瓶，補充蒸餾水至1000 mL 刻度線，得到氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液。

EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液：用100 mL 燒杯稱量3 g 乙二胺四乙酸二鈉，向燒杯中加入適量蒸餾水?dāng)嚢柚罞DTA完全溶解，將溶液加入1000 mL 容量瓶，補充蒸餾水至1000 mL 刻度線，得到EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2.2 EDTA 滴定法

2.2.1 總體分析方案

圖1 為典型凝聚相燃燒產(chǎn)物的XRD 物相圖譜。結(jié)果表明，凝聚相燃燒產(chǎn)物中含有Al、AlN、Fe2O3和Al2O3等物質(zhì)。此外，復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物中多含有C。針對凝聚相燃燒產(chǎn)物以上可能成分來確定EDTA 滴定總體實驗方案，如圖2 所示。首先采用微波消解使含難溶Al2O3的凝聚相燃燒產(chǎn)物完全溶解，隨后基于EDTA 滴定獲得Al 和Fe 元素含量，結(jié)合碳硫分析儀、氮氧分析儀測定C 和N 元素含量。最終AlN 含量 可 依 據(jù)N 計 算 獲 得，F(xiàn)e2O3含 量 由Fe 推 出，Al2O3含量則可根據(jù)總O 含量減去Fe2O3中O 含量獲得，活性Al 含量由總Al 含量減去AlN 和Al2O3中Al 得到。

圖1 凝聚相燃燒產(chǎn)物XRD 物相圖譜Fig.1 XRD image for the CCPs

圖2 EDTA 滴定法測凝聚相燃燒產(chǎn)物成分方案Fig.2 Scheme for the components of CCPs by EDTA titration

2.2.2 微波消解

凝聚相燃燒產(chǎn)物中部分顆粒的結(jié)構(gòu)是由Al2O3包 覆 未 反 應(yīng) 的 活 性Al 所 組 成［6，13-14］。由 于Al 顆 粒 表面易被氧化形成較穩(wěn)定的Al2O3，在傳統(tǒng)的化學(xué)分析方法中，由于Al2O3對于Al 顆粒的阻隔，凝聚相燃燒產(chǎn)物中的活性Al 不能完全參與反應(yīng)，導(dǎo)致測定結(jié)果準(zhǔn)確度受影響。本研究采用微波消解去除了Al 顆粒表面的Al2O3層，使活性Al 完全反應(yīng)。微波消解試驗依據(jù)參考文獻(xiàn)［15-18］采用混酸溶解樣品，10 種試驗方案如表1 所示。當(dāng)采用10#方案，即混酸配比為VH3PO4∶VH2SO4∶VHNO3=10∶2∶1、溫度為240 ℃、消解時間為150 min 時樣品完全溶清，因此后續(xù)微波消解實驗均選取該方案。

表1 微波消解試驗條件Table 1 Microwave digestion test conditions

2.2.3 EDTA 標(biāo)定

使用移液管取5 mL EDTA 溶液置入250 mL 錐形瓶，加入20 mL 蒸餾水，加入1 滴二甲酚橙指示劑，滴加氨水溶液至溶液變紫紅色，然后滴加鹽酸溶液至溶液變?yōu)榱咙S色。待調(diào)節(jié)pH 值為5～6 后，加入適量六次亞甲基四胺緩沖溶液。用25 mL 滴定管取氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，向EDTA 溶液中滴加氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液至紫紅色，確定為滴定終點，記錄氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V1（mL）。重復(fù)該步驟3 次，取3 次滴定結(jié)果的平均值，3 次結(jié)果的極差應(yīng)不大于0.05 mL。EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度計算公式如下：

式中，c（ZnO）為氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，mol·L-1；V1為氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL。

2.2.4 含量分析

稱量0.1 g 凝聚相燃燒產(chǎn)物樣品，保留到1×10-5g。將樣品進(jìn)行微波消解，然后將經(jīng)過微波消解的樣品溶液補充蒸餾水定容到1000 mL 容量瓶，得到定容樣品溶液。

Al、Fe 元素含量的滴定：由容量瓶中取15 mL 樣品溶液加入250 mL 錐形瓶中，取10 mL EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液加入該錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH 值為3～4，將溶液加熱至微沸，冷卻，使Al、Fe 與EDTA 充分絡(luò)合。加入1 滴二甲酚橙指示劑，調(diào)節(jié)pH 值為5～6，加入適量六次亞甲基四胺緩沖溶液。滴加氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，至溶液由亮黃色變?yōu)樽霞t色，記錄氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V2（mL）。向錐形瓶中加入1 g 氟化銨掩蔽劑，保持約12 h，排除共存離子的干擾，使與Al 絡(luò)合的EDTA 離解，釋放出定量的EDTA［19］。調(diào)節(jié)pH 值為5～6。滴加氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液，至溶液由亮黃色變?yōu)樽霞t色，即為滴定終點，記錄氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量V3（mL）。重復(fù)測量3 次。Fe 元素含量按（2）式計算：

其中，M1為Fe 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；V2為第一次滴加氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL；V3為第二次滴加氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL；m0為取樣總質(zhì)量，g。

Al 元素含量按（3）式計算：

式中，M2為Al 的摩爾質(zhì)量，g·mol-1。

C、N 元素含量測定：利用碳硫分析儀測量C 元素含量，利用氮氧分析儀測量N 元素含量。

O 元素含量測定：凝聚相燃燒產(chǎn)物包含Al、Fe、C、N、O 五種元素，由實驗獲得Al、Fe、C、N 的含量后，由計算可獲得O 元素的含量。

2.3 對比實驗

2.3.1 電感耦合高頻等離子體發(fā)射光譜法

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定經(jīng)微波消解后定容樣品中Al 和Fe 元素含量，其它元素含量測定方法與EDTA 滴定法一致。

2.3.2 氣體容量法

將10% NaOH 溶液40 mL 和凝聚相燃燒產(chǎn)物40 mg 倒入錐形瓶中反應(yīng)60 min，待無氣泡產(chǎn)生后結(jié)束實驗，發(fā)生如下反應(yīng)：

2NaOH + 2Al+ 2H2O = 2NaAlO2+ 3H2↑

參考文獻(xiàn)［11］通過排水法測量氫氣的生成量，通過化學(xué)分析法計算樣品中活性Al 的含量。

2.3.3 重鉻酸鉀滴定法

重鉻酸鉀滴定法參考GJB1738A-2015方法［20］。取0.1 g 試樣置于錐形瓶中，加30 mL 硫酸鐵溶液、50 mL硫酸溶液，再加入75 mL 碳酸氫鈉飽和溶液并加熱煮沸。待試樣完全溶解并冷卻后加15 mL 硫磷混合酸溶液、3滴二苯胺磺酸鈉溶液，用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。

2.4 試樣制備

凝聚相燃燒產(chǎn)物來源于P1、P2 和P3 三種配方復(fù)合推進(jìn)劑，其主要組分包括端羥基聚丁二烯（HTPB）、卡托辛（GFP）、高氯酸銨（AP）、Al和黑索金（RDX），推進(jìn)劑配方如表2 所示。凝聚相燃燒產(chǎn)物實驗系統(tǒng)如圖3 所示［21］。該裝置利用氮氣凍結(jié)固體推進(jìn)劑的凝聚相燃燒產(chǎn)物，用排氣控制裝置來實現(xiàn)壓強的保持。實驗時由氣源系統(tǒng)向?qū)嶒炂髦谐涞獨饨⒊跏脊ぷ鲏簭?，然后推進(jìn)劑點火燃燒，同時排出氮氣保持工作壓強恒定。推進(jìn)劑燃燒結(jié)束后，將實驗容器內(nèi)壓強降至大氣壓。拆卸實驗裝置，收集凝聚相燃燒產(chǎn)物。三種固體推進(jìn)劑均在6 MPa下進(jìn)行凝聚相燃燒產(chǎn)物收集實驗。P1、P2 和P3 對應(yīng)的凝聚相燃燒產(chǎn)物依次為S1、S2 和S3。此外，Al2O3、Fe2O3和Al 按六種不同質(zhì)量比例制備樣品，各樣品質(zhì)量均為0.1 g，得到標(biāo)定物SS1～SS6，如表3 所示。采用ICP光譜法和EDTA 滴定法對標(biāo)定物成分含量進(jìn)行比對。采用EDTA 滴定法、ICP 光譜法、重鉻酸鉀滴定法和氣體容量法測定三種推進(jìn)劑配方的凝聚相燃燒產(chǎn)物成分。

表2 凝聚相燃燒產(chǎn)物對應(yīng)固體推進(jìn)劑配方Table 2 Solid propellant components of the CCPs %

表3 標(biāo)定物配比Table 3 Proportion of calibration object %

圖3 凝相產(chǎn)物收集裝置［22］Fig.3 Collection system for CCPs［22］

3 結(jié)果與討論

3.1 EDTA 滴定法分析結(jié)果

標(biāo)定物使用EDTA 滴定法測量各物質(zhì)含量數(shù)據(jù)如表4 所示。Al2O3含量的平均相對偏差為0.5%。Fe2O3含量的平均相對偏差為0.7%，活性Al 含量的平均相對偏差為5.9%。復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物使用EDTA 滴定法測量各物質(zhì)成分含量數(shù)據(jù)如表5 所示。EDTA 滴定法中，隨著推進(jìn)劑配方中RDX 含量增加，對應(yīng)的凝聚相燃燒產(chǎn)物中的活性Al 含量由2.0%增加到10.5%。

表4 EDTA 滴定法測標(biāo)定物成分結(jié)果（n=3）Table 4 Determination results of the compositions of calibration object by EDTA titration（n=3） %

表5 EDTA 滴定法測凝聚相燃燒產(chǎn)物成分結(jié)果（n=3）Table 5 Determination results of the compositions of CCPs by EDTA titration（n=3） %

針對EDTA 滴定法，本研究對凝聚相燃燒產(chǎn)物中的Al 和Fe 元素進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗。向樣品S1、S2和S3 中添加Al 和Fe2O3，使得消解后Al 元素濃度增加30 mg·L-1，F(xiàn)e 元素濃度增加2 mg·L-1。然后測定樣品中Al 和Fe 元素含量，結(jié)果見表6?？芍?，Al 和Fe 元素的加標(biāo)回收率在97.7%～102.1%之間。試驗結(jié)果證明EDTA 滴定法是準(zhǔn)確、可靠的。

表6 Al 和Fe 元素的加標(biāo)回收率試驗結(jié)果Table 6 Results of recovery of Al and Fe

3.2 ICP 光譜法、氣體容量法與重鉻酸鉀滴定法分析結(jié)果

表7 為標(biāo)定物使用ICP 光譜法測定各物質(zhì)含量結(jié)果。Al2O3含量的平均相對偏差為3.1%。Fe2O3含量的平均相對偏差為6.7%，活性Al 含量的平均相對偏差為33.9%。結(jié)合表4 可知，EDTA 滴定法測Al2O3、Fe2O3和活性Al含量的平均相對偏差比ICP光譜法分別低2.6%、6.0%和28.0%。復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物使用ICP光譜法測量各物質(zhì)成分含量數(shù)據(jù)如表8 所示。ICP 光譜法中，隨著推進(jìn)劑配方中RDX 含量增加，對應(yīng)的凝聚相燃燒產(chǎn)物中的活性Al含量由1.5%增加到8.5%。

表7 ICP 光譜法測標(biāo)定物成分結(jié)果（n=3）Table 7 Determination results of the compositions of calibration object by ICP spectrometry（n=3） %

表8 ICP 光譜法測凝聚相燃燒產(chǎn)物成分結(jié)果（n=3）Table 8 Determination results of the compositions of CCPs by ICP Spectrometry（n=3） %

使用氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法測定復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物成分結(jié)果見表9，氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法僅能測量出凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al的含量。氣體容量法中，隨著推進(jìn)劑中RDX 含量的升高，其對應(yīng)的凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 的含量由0.3%逐漸增高到5.9%。重鉻酸鉀滴定法中，隨著推進(jìn)劑中RDX 含量的升高，其對應(yīng)的凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 的含量由0.9%增加到7.7%。氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法只能測活性Al 的含量，但凝聚相燃燒產(chǎn)物中不僅僅只含有活性Al。結(jié)合圖1 可知，燃燒產(chǎn)物中含有Al、AlN、Fe2O3和Al2O3等物質(zhì)。因此，氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法測定固體推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物成分準(zhǔn)確度欠佳。

表9 氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法測凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性鋁結(jié)果（n=3）Table 9 Determination results of the active aluminum of CCPs by gas volumetry and potassium dichromate titration（n=3） %

3.3 四種分析方法對比

氣體容量法、重鉻酸鉀滴定法、ICP 光譜法和EDTA 滴定法的對比分析如表10 所示。EDTA 滴定法和ICP 光譜法與氣體容量法、重鉻酸鉀滴定法相比較，EDTA 滴定法和ICP 光譜法能全面地測定凝聚相燃燒產(chǎn)物的成分。氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法僅能測定活性Al 含量，且測定的活性Al 含量均顯著低于EDTA 滴定法和ICP 光譜法測量結(jié)果。復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物中，部分未完全燃燒的Al 顆粒被Al2O3所包覆。使用氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法時，由于Al2O3的阻隔，凝聚相燃燒產(chǎn)物中的活性Al不能完全與相應(yīng)物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而導(dǎo)致測定的結(jié)果明顯偏小。氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法相對于EDTA 滴定法，活性Al 含量平均偏差分別為60%和40%。

表10 不同成分分析方法對比Table 10 Comparison of different composition analysis methods

與EDTA 滴定法相比，ICP 光譜法測得的凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 含量平均偏差達(dá)22%。在微波消解中，混酸的主要成分為粘度大的磷酸和硫酸，在ICP 中的霧化效率低，靈敏度降低，導(dǎo)致測量Al 和Fe 元素的含量偏低。這會使得O 元素的含量偏高，從而提高Al2O3的含量，最終導(dǎo)致活性Al 含量低于實際值。在ICP 光譜法中，標(biāo)定樣品中Al2O3的含量均高于實際值，活性Al 含量均低于實際值，該結(jié)果也與其一致。所以，在使用本研究中微波消解方案的前提下，EDTA滴定法的準(zhǔn)確度高于ICP 光譜法。

從表10 可以看出，以上四種測定復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物成分含量的方法中，EDTA 滴定法測定凝聚相燃燒產(chǎn)物成分C、Fe2O3、AlN、Al2O3和Al 是最全面，測量準(zhǔn)確度最高的方法。

4 結(jié)論

（1）EDTA 滴定法主要包含微波消解、滴定Al 和Fe 元素含量兩個步驟，能準(zhǔn)確測定Al、Al2O3、AlN 和Fe2O3等含量。Al 和Fe 元素的加標(biāo)回收率在97.7%～102.1%，此方法準(zhǔn)確可靠。

（2）微波消解是EDTA 滴定法關(guān)鍵的預(yù)處理步驟?；?酸 配 比 為VH3PO4∶VH2SO4∶VHNO3=10∶2∶1，溫 度 為240 ℃，消解時間為150 min 是一種較理想的復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物微波消解方法。氣體容量法和重鉻酸鉀滴定法能夠測定復(fù)合推進(jìn)劑凝聚相燃燒產(chǎn)物中活性Al 含量并獲得其配方影響規(guī)律，但以上兩種方法測出的活性Al 含量均顯著低于ICP 光譜法和EDTA 滴定法。

（3）EDTA 滴定法測定活性Al 含量精度最高，分別比氣體容量法、重鉻酸鉀滴定法、ICP 光譜法高60%，40%，22%。