蘇宛然， 馮 琳， 石林林， 張 葉， 王文艷， 李國輝， 冀 婷， 郝玉英， 崔艷霞

(太原理工大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院， 山西 太原 030024)

1 引 言

作為最重要的光電器件之一，光電探測器在過去的幾十年中引起了人們極大的研究興趣。它可以吸收光子并將其轉(zhuǎn)化為電信號，是目標(biāo)探測、光視覺、紅外遙感等廣泛使用的核心元件[1]。但是，傳統(tǒng)的平直型光電探測器僅能激發(fā)簡單的腔共振模式，對線光的捕獲能力較弱，一定程度上限制了光電探測器響應(yīng)率等性能指標(biāo)的進(jìn)一步提高。表面等離激元共振理論的出現(xiàn)為這一問題的解決提供了有效途徑。

1902年，羅切斯特大學(xué)Wood團(tuán)隊(duì)首次在金屬光柵實(shí)驗(yàn)中觀察到了異常衍射現(xiàn)象——在反射光譜中觀察到一系列明暗條紋，這種異?，F(xiàn)象被稱為Wood異常[2]。1941年，芝加哥大學(xué)Fano團(tuán)隊(duì)經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)Wood異常與金屬和介質(zhì)交界面處的電磁波共振有關(guān)[3]。1957年，田納西大學(xué)Ritchie團(tuán)隊(duì)研究了電子在金屬薄膜中傳播的能量損失，并首次提出了表面等離激元概念[4]。在過去二十年里，表面等離激元共振現(xiàn)象激起了研究人員的熱切關(guān)注。表面等離激元模式是由金屬表面振蕩電荷與入射光電磁場相互作用形成的電磁波。表面等離激元模式可以在多種金屬納米結(jié)構(gòu)上得到激發(fā)，例如，金屬納米顆粒[5-7]、金屬光柵[8-10]和金屬棱鏡[11-13]等，該共振具有亞波長約束、局域場增強(qiáng)和突破衍射極限等優(yōu)良特性。

通過將表面等離激元模式與光電探測器有機(jī)地結(jié)合在一起，半導(dǎo)體層的光吸收可以被增強(qiáng)，這是表面等離激元模式在探測器方面的主要應(yīng)用之一。此外，表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器不僅可以在亞波長范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光捕獲，而且增強(qiáng)的局域電場強(qiáng)度有利于實(shí)現(xiàn)電子與空穴的有效分離。在寬譜范圍內(nèi)，具有特殊設(shè)計(jì)的金屬納米結(jié)構(gòu)能夠激發(fā)表面等離激元共振，并且由于表面等離激元共振模式豐富多樣，因而為實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)良的光電探測器提供了多種不同的設(shè)計(jì)思路。研究者們對表面等離激元光電探測器開展了一系列深入研究，本文將圍繞表面等離激元對半導(dǎo)體吸光波段的增強(qiáng)效應(yīng)展開綜述。我們首先介紹了表面等離激元模式的基本原理，主要包括傳播型表面等離激元和局域表面等離激元兩種模式。接著介紹了金屬光柵和金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)在改善光電探測器性能方面取得的研究進(jìn)展。最后，總結(jié)全文并對表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

2 表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器基本原理

光電探測器是能夠接收和探測光輻射的器件，它能將光信號轉(zhuǎn)化成電信號。當(dāng)入射光能量大于半導(dǎo)體材料禁帶寬度時(shí)，價(jià)帶中的電子便會(huì)被入射光激發(fā)，越過禁帶躍遷至導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下空穴，形成電子空穴對。之后，電荷被傳輸?shù)竭_(dá)對電極，形成光電流輸出電信號。在光電探測器中引入表面等離激元共振效應(yīng)可以增強(qiáng)器件對入射光的吸收與局部電場，有益于產(chǎn)生更多的空穴和電子，并促進(jìn)載流子向電極的傳輸。并且通過改變金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、幾何形狀、介電環(huán)境等可以改變表面等離激元共振波長，從而調(diào)節(jié)吸收波段。

表面等離激元模式沿著金屬表面?zhèn)鞑?，其電場?qiáng)度在垂直于金屬表面的方向呈指數(shù)衰減。根據(jù)表面等離激元模式的傳播長度，表面等離激元可分為兩大類：傳播型表面等離激元(Propagating surface polaritons，PSPPs)和局域表面等離激元(Localized surface plasmon polaritons，LSPPs)。可激發(fā)表面等離激元共振的材料應(yīng)滿足兩個(gè)條件：(1)介電常數(shù)的實(shí)部要小于0；(2)介電常數(shù)的虛部要遠(yuǎn)小于實(shí)部的絕對值。金、銀和鋁等貴金屬材料均能滿足激發(fā)表面等離激元共振效應(yīng)的條件[14-20]。在可見光和紫外光波段，由于帶間的電子躍遷以及自由電子在運(yùn)動(dòng)過程中發(fā)生的散射，金屬會(huì)產(chǎn)生巨大損耗。金屬界面局域場增強(qiáng)取決于介電常數(shù)的實(shí)部，而金屬的損耗則取決于介電常數(shù)的虛部。在可見光和近紅外光波段，銀損耗最小，是優(yōu)良的表面等離激元材料。就金屬損耗而言，金也是較理想的材料，并且，與銀相比，金的穩(wěn)定性更好。在可見光波段，鋁的介電常數(shù)的虛部很大，這是因?yàn)樵?00 nm處，鋁存在帶間電子躍遷。但是，在短波紫外波段，鋁的介電常數(shù)實(shí)部為負(fù)數(shù)，虛部相對較低，是極有潛力的表面等離激元材料。

2.1 傳播型表面等離激元

在金屬與電介質(zhì)的交界面處被激發(fā)，并且可以沿界面?zhèn)鞑サ谋砻娴入x激元叫做傳播型表面等離激元[21](如圖1(a))。傳播型表面等離激元只能被磁矢量與傳播方向垂直的偏振場(TM偏振場)激發(fā)，這是由金屬在光波段范圍內(nèi)的介電性質(zhì)決定的[22]。由于金屬中的歐姆熱效應(yīng)，PSPPs的能量在界面?zhèn)鞑ミ^程中逐漸被損耗，只能傳播有限的距離。PSPPs的傳播距離可定義為電場強(qiáng)度減小為初始值的1/e時(shí)PSPPs沿界面?zhèn)鞑サ木嚯x，公式為

(1)

其中，k″PSSPs為PSPPs波矢的虛部，ε′m為金屬介電常數(shù)的虛部，εd為電介質(zhì)介電常數(shù)的實(shí)部。由公式(1)可知，PSPPs傳播距離由其波矢的虛部決定。

圖1 (a)傳播型表面等離激元原理圖;(b)傳播型表面等離激元色散圖;(c)局域表面等離激元原理圖。

在圖1(b)中，PSPPs的色散曲線位于光色散曲線的右側(cè)，即在相同入射光頻率下其沿水平方向傳播的波矢比真空中自由傳播的光波的波矢大，因此，入射光無法在平整的金屬表面結(jié)構(gòu)直接激發(fā)傳播型表面等離激元[23]。金屬納米結(jié)構(gòu)在產(chǎn)生PSPPs共振時(shí)，應(yīng)滿足入射光的波矢在水平方向的分量等于PSPPs的傳播矢量，即要滿足光子的橫向動(dòng)量守恒。一般可由以下幾種方式激發(fā)PSPPs，例如近場激發(fā)、棱鏡耦合、波導(dǎo)耦合和衍射光柵結(jié)構(gòu)等[24]。其中，衍射光柵結(jié)構(gòu)激發(fā)PSPPs共振的方式比較常用。利用衍射光柵結(jié)構(gòu)改變?nèi)肷涔鈭龅钠矫娌ㄊ噶浚墙鉀Q平面激發(fā)動(dòng)量不匹配問題的一種方法。當(dāng)頻率為ω的TM入射光以入射平面與光柵矢量相平行的情形入射時(shí)，滿足以下條件，即可激發(fā)PSPPs：

(2)

2.2 局域表面等離激元

金屬納米結(jié)構(gòu)與入射光相互作用引起的金屬納米結(jié)構(gòu)表面的自由電子集體振蕩的現(xiàn)象叫做局域表面等離激元[25]，這里以金屬納米顆粒為例進(jìn)行說明(如圖1(c))。與PSPPs的激發(fā)條件相比，LSPPs的激發(fā)條件較為簡單。它可以由照射在金屬納米顆粒的入射光直接激發(fā)，激發(fā)的條件是金屬納米顆粒的大小應(yīng)小于入射光的波長。LSPPs是一種非傳播的表面波，可以將電場局域在金屬納米顆粒表面附近，使之具有更強(qiáng)的場增強(qiáng)效果。LSPPs只能在特定的頻率下得到激發(fā)，其復(fù)頻率取決于金屬納米顆粒的大小和形狀，以及它的介電函數(shù)[21,26-27]。

LSPPs共振產(chǎn)生的過程是：金屬納米顆粒的自由電子在外部光場的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生位移，從而在位移相對的表面產(chǎn)生正電荷，如圖1(c)所示[28]。由于正負(fù)電荷相互吸引，所以存在一個(gè)恢復(fù)力，這種現(xiàn)象類似電子振蕩器，當(dāng)入射光頻率剛好等于電荷的振蕩頻率時(shí)，金屬納米顆粒對入射光發(fā)生共振吸收。隨著金屬納米顆粒尺寸的增大，表面電荷的相對距離增大，電荷恢復(fù)力降低，LSPPs共振峰紅移。因此，尺寸引起的恢復(fù)力的變化影響著LSPPs共振峰的位置。例如，Al納米圓盤的尺寸從70 nm增加到130 nm時(shí)，光譜紅移[29]。

金屬納米顆粒的形狀越尖銳，其電荷分離的程度越強(qiáng)，電子振蕩的恢復(fù)力越弱，共振峰位紅移越顯著[30]；并且金屬納米顆粒形狀的對稱性決定了共振的強(qiáng)度[31]。此外，金屬納米顆粒共振極化數(shù)越多，共振峰數(shù)量也越多[32]。例如，華盛頓大學(xué)Matthew團(tuán)隊(duì)研究了球形、立方體、四面體、八面體形狀的Ag納米顆粒對局域表面等離激元共振峰的影響[33]，發(fā)現(xiàn)隨著Ag納米顆粒形狀的尖銳程度增加，即球形<立方體<四面體<八面體，共振峰位紅移。

對于同一種金屬納米顆粒,可以通過改變顆粒周圍的介電材料來調(diào)節(jié)其表面等離激元共振峰的位置,高折射率的周圍介電材料可以得到長波長的共振峰位置。這是因?yàn)楫?dāng)周圍介電材料的折射率增大時(shí)，介質(zhì)會(huì)誘導(dǎo)出更多的極化電荷來抵消金屬納米顆粒表面的電荷量，從而減小內(nèi)部電子振蕩的庫侖回復(fù)力，減小的庫侖回復(fù)力使得表面等離激元共振頻率降低，即LSPPs共振峰紅移。例如，北京理工大學(xué)楊晨團(tuán)隊(duì)探究了金納米棒在不同介電環(huán)境下的LSPPs共振峰峰位[34]，他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介質(zhì)折射率從1.3增加到1.4時(shí)，金納米棒LSPPs共振峰紅移。

與隨機(jī)分布的金屬納米顆粒相比，金屬納米顆粒陣列不僅能激發(fā)LSPPs模式，還可通過優(yōu)化陣列周期和尺寸來調(diào)節(jié)共振波長進(jìn)而拓寬光譜。例如，南丹麥大學(xué)Nielsen團(tuán)隊(duì)提出了用直徑分別為60，80，100，120 nm的金納米顆粒作為一個(gè)單元，周期為400 nm的金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)修飾Si光電探測器[35]。由于LSPPs共振，器件的吸收率可達(dá)到89%。為進(jìn)一步提高吸收率及調(diào)節(jié)共振峰位置， 他們通過在單元中添加小直徑的顆粒來提高填充因子，從而降低反射。除此之外，可以通過增大顆粒直徑并優(yōu)化陣列周期，來調(diào)節(jié)共振峰的位置，實(shí)現(xiàn)在可見和近紅外范圍內(nèi)的低反射。金屬納米顆粒陣列還可激發(fā)“法布里-珀羅(FP)”腔PSPPs模。FP-PSPPs模式是FP微腔模式與PSPPs共振模式發(fā)生耦合而形成的。在金屬微納結(jié)構(gòu)構(gòu)成的PSPPs微腔中,PSPPs共振決定了金屬微納結(jié)構(gòu)界面所產(chǎn)生的反射相位移,而反射相位移又進(jìn)一步影響FP腔共振模式的性質(zhì),故通過改變金屬微納結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀、周圍介質(zhì)環(huán)境等，可實(shí)現(xiàn)對FP-PSPPs微腔光譜響應(yīng)的控制。此外，一維金屬光柵和二維金屬孔陣列結(jié)構(gòu)也能激發(fā)LSPPs共振。一維金屬光柵可以看作是金屬-絕緣體-金屬的一個(gè)截面結(jié)構(gòu)，其中，絕緣體的厚度有限小。當(dāng)t>(λεd)(π/|εd|，并滿足以下條件時(shí)：

(3)

3 基于金屬光柵結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器

通過激發(fā)表面等離激元共振，金屬光柵結(jié)構(gòu)可以用來提高半導(dǎo)體的光吸收和器件性能[36-38]。根據(jù)金屬光柵的結(jié)構(gòu)，我們將其分為一維光柵和二維光柵，并依次對其進(jìn)行綜述。

3.1 基于一維金屬光柵結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器

入射光與金屬光柵相互作用產(chǎn)生表面等離激元共振效應(yīng)，并通過亞波長孔進(jìn)入基板中，金屬光柵結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)亞波長孔的光透射，從而提高器件對入射光的吸收，并產(chǎn)生更多的激子，最終提高光電探測器性能。根據(jù)一維金屬光柵的形狀，可分為線性光柵和圓光柵。本節(jié)我們將依次介紹不同的光柵結(jié)構(gòu)對器件光吸收的影響。

惠靈頓維多利亞大學(xué)Masouleh團(tuán)隊(duì)提出了用金納米光柵修飾砷化鎵(GaAs)MSM光電探測器[39]。與傳統(tǒng)的GaAs MSM光電探測器相比，該器件的光吸收增強(qiáng)效果提高了約13.5倍。根據(jù)有效介質(zhì)理論，通過亞波長孔徑的光透射會(huì)隨著周期納米光柵結(jié)構(gòu)層間有效折射率的增大而增加[40]。MSM光電探測器的光吸收將隨著孔徑、納米光柵數(shù)量和納米光柵高度等參數(shù)的變化而變化。他們也研究了亞波長孔徑、光柵數(shù)和光柵高度對GaAs MSM光電探測器的光吸收影響。隨著亞波長孔徑的增大,光吸收增強(qiáng)迅速減小。對于對稱的表面等離激元模式，有效折射率是狹縫寬度的函數(shù)。因此，隨著亞波長孔徑寬度的減小，有效折射率增大，導(dǎo)致光吸收增強(qiáng)。光吸收增強(qiáng)隨納米光柵數(shù)N的增加而增大，這是由于納米光柵數(shù)目的增加提高了PSPPs的有效傳播長度；當(dāng)N≥4時(shí)，對光的吸收達(dá)到飽和。這是由于PSPPs在到達(dá)亞波長孔徑之前，因其傳播的距離變長而會(huì)重新輻射。起初隨著金納米光柵高度的增加，光吸收增強(qiáng)；但是超過一定高度后，隨著光柵高度的繼續(xù)增加，光吸收降低。這是因?yàn)榇藭r(shí)入射光照射激發(fā)的是LSPPs模式而不是PSPPs模式[41]，激發(fā)模式的變化是光吸收降低的主要原因?；蒽`頓維多利亞大學(xué)Masouleh團(tuán)隊(duì)還研究了金光柵截面的形狀對MSM光電探測器光吸收的影響，如圖2(a)所示[42]。通過對比橢圓納米光柵、矩形納米光柵、圓錐納米光柵，他們發(fā)現(xiàn)，橢圓納米光柵可以使得器件對光的吸收提高33.6倍。這是由于非線性狹縫(橢圓納米光柵)在收集和引導(dǎo)(或控制)更多光到達(dá)中心孔徑方面效率最強(qiáng)。

在亞波長孔徑的中心對稱地鍍上一層超薄金屬薄膜，可以使得入射光更加有效地集中在活性層。基于此，惠靈頓維多利亞大學(xué)Masouleh團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的表面等離激元增強(qiáng)型MSM光電探測器[38]。該器件是在橢圓納米金光柵基礎(chǔ)上，將超薄金薄膜沉積在亞波長孔徑中心。當(dāng)亞波長狹縫兩側(cè)納米光柵數(shù)為4、光柵高度為140 nm、寬度為40 nm，該器件光吸收增強(qiáng)系數(shù)約為1 330，是相同結(jié)構(gòu)的裸中心狹縫的40倍。這是由于在中心孔徑內(nèi)制造的納米尺度結(jié)構(gòu)打破了傳統(tǒng)衍射極限，導(dǎo)致在納米量級上形成了集中的亞波長光斑，從而提高了活性區(qū)域內(nèi)的光能量。

除了以上結(jié)構(gòu)，研究者們還針對雙金屬光柵結(jié)構(gòu)對MSM光電探測器光吸收的影響做了大量的工作。例如，韓國光州科學(xué)技術(shù)院Lysak團(tuán)隊(duì)提出了具有雙金屬光柵結(jié)構(gòu)的光電探測器，該器件的光吸收增強(qiáng)是單金屬光柵結(jié)構(gòu)的1.6倍[43]。光電探測器結(jié)構(gòu)由四部分組成，即頂部金光柵、亞波長孔徑、底部金光柵和襯底。這使得入射光與頂部的光柵結(jié)構(gòu)耦合，然后激發(fā)表面等離激元共振并通過亞波長孔徑進(jìn)行透射，最后利用底部的金光柵結(jié)構(gòu)耦合出來。吸收增強(qiáng)的改善是由于底部光柵結(jié)構(gòu)的耦合作用，它將光更廣泛地分布到亞波長孔徑的兩側(cè)。該團(tuán)隊(duì)還分析了頂部、底部光柵對器件性能的影響。頂部光柵結(jié)構(gòu)的所有參數(shù)對吸收增強(qiáng)都有影響；而底部光柵的占空比和周期對吸收增強(qiáng)的影響可以忽略不計(jì)，因?yàn)榇藭r(shí)光透射只有微小的變化，只有底部光柵的厚度對光吸收增強(qiáng)有顯著影響。

圖2 (a)具有矩形、三角形、梯形和橢圓納米光柵的砷化鎵(GaAs)MSM光電探測器結(jié)構(gòu)圖；(b)基于圓形光柵結(jié)構(gòu)的光電探測器截面示意圖；(c)左:圍繞狹縫的圓形光柵掃描電鏡圖，右:圍繞狹縫的圓形光柵狹縫處的電場強(qiáng)度。

與線性光柵相比，圓形光柵對入射光的聚焦更有利[44-46]。哥倫比亞大學(xué)Bhat團(tuán)隊(duì)提出了具有圓形金屬光柵結(jié)構(gòu)的紅外光電探測器，在最優(yōu)圓光柵參數(shù)下，信噪比可提高5.2倍，如圖2(b)[44]。他們還研究了光柵參數(shù)對于器件的影響。首先，光柵與中心孔之間的距離對器件吸收有重要的影響，因?yàn)樗绊懥私?jīng)光柵耦合的表面等離激元與入射光之間的相位差。其次，中心孔的直徑對光吸收有影響。當(dāng)孔徑在0～2.4 mm之間，隨著直徑增加，吸收增強(qiáng);當(dāng)孔徑大于2.4 mm，隨著孔徑增加，吸收急劇下降。最后，光柵周期對吸收的影響：起初，隨著光柵周期N的增加，器件吸收增強(qiáng)，這是由于光柵額外收集的光激發(fā)的表面等離激元增加;但是當(dāng)光柵周期繼續(xù)增加時(shí)，吸收降低，這是由于當(dāng)額外捕獲的光被再輻射達(dá)到平衡時(shí)，吸收將達(dá)到飽和點(diǎn)[47-48]。此時(shí)，表面等離激元再輻射的傳播損耗占主導(dǎo)地位。

在相同的光柵參數(shù)下，與圍繞中心孔的圓形光柵相比，圍繞狹縫的圓形光柵具有更強(qiáng)的光吸收，這就意味著在保持相同的光吸收條件下，圓形光柵的直徑可大大減小。南京大學(xué)任芳芳團(tuán)隊(duì)提出了圍繞狹縫的圓形光柵結(jié)構(gòu)的光電探測器，如圖2(c)[45]。與圍繞中心孔的圓形光柵光電探測器相比，該器件光電流提高了4.6倍，達(dá)到了4.6 nA。從圖2(c)右圖中可以看出狹縫圓形光柵結(jié)構(gòu)性能更優(yōu)越的原因是：由于鋁和鍺在狹縫處形成了肖特基勢壘，半導(dǎo)體區(qū)域分布的電場強(qiáng)度更強(qiáng)，在相同參數(shù)下，更多入射光被捕獲，從而產(chǎn)生更多的電子空穴對。所以在狹縫圓形光柵結(jié)構(gòu)中，高光近場與內(nèi)置電場的雙重作用使得光電探測器獲得了更好的性能。

3.2 基于二維金屬光柵結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器

美國普林斯頓大學(xué)Ebbesen團(tuán)隊(duì)首先報(bào)道了具有亞波長孔陣列的金屬薄膜由于表面等離激元而表現(xiàn)出非凡的光透射現(xiàn)象[49]，此后，基于亞波長孔陣列的二維金屬光柵結(jié)構(gòu)的光電探測器受到了研究者們的關(guān)注[50-60]。接下來，本節(jié)將依次介紹亞波長孔陣列的大小、周期、厚度和形狀等參數(shù)對光電探測器性能的影響。

二維金屬孔陣列的大小、周期、厚度等對光電探測器性能都產(chǎn)生影響。西北大學(xué)吳偉團(tuán)隊(duì)提出用二維金圓孔陣列來增強(qiáng)量子阱的光吸收和改善量子阱的性能，如圖3(a)[56]，器件響應(yīng)率和探測率分別提高至7 A·W-1和7.4×1010Jone，如圖3(b)。器件性能提高的機(jī)制是利用二維金圓形孔陣列結(jié)構(gòu),將入射的紅外光轉(zhuǎn)換成PSPPs, PSPPs可激發(fā)帶間躍遷并被量子阱吸收。他們對孔陣列的周期、孔的直徑、金薄膜的厚度等參數(shù)對表面等離激元共振效應(yīng)的影響進(jìn)行了模擬和討論，結(jié)果表明：改變孔陣列的周期，共振峰的位置以及強(qiáng)度都會(huì)發(fā)生改變;改變孔的直徑,共振峰的位置變化不大，強(qiáng)度發(fā)生改變；當(dāng)金薄膜厚度超過一定值時(shí),對PSPPs共振幾乎無影響。

圖3 (a)二維金圓孔陣列修飾的光電探測器結(jié)構(gòu)示意圖;(b)圓孔和矩形孔陣列結(jié)構(gòu);(c)改變周期時(shí)的電場強(qiáng)度增強(qiáng);(d)a=3.4 μm、d =1.4 μm的圓孔，a=3.0 μm、L=1.3 μm的方孔和a=3.0 μm、L×W=2 μm×1 μm的矩形孔的透射光譜比較。

調(diào)整二維金屬光柵的形狀可以擴(kuò)寬光電探測器的響應(yīng)范圍。具有亞波長孔的二維金屬薄膜透射增強(qiáng)與表面等離激元的伍德異常和共振激發(fā)有關(guān)。零階透射光譜的極值位置由孔陣列的幾何形狀決定，其中極小值與表面等離激元的伍德異常有關(guān)[61]，而極大值與表面等離激元共振有關(guān)[62]。因此，二維金屬光柵的幾何形狀影響其對光的透射。中國臺灣大學(xué)Lee團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了3種不同形狀的樣品來探究不同的金屬孔陣列形狀對光電探測器的影響，如圖3(c)所示[63]。他們發(fā)現(xiàn)，矩形孔陣列的響應(yīng)比圓形孔陣列的響應(yīng)范圍要廣得多，響應(yīng)峰為10.6 μm。他們還研究了不同形狀影響器件響應(yīng)的原因。如圖3(d)所示，矩形孔陣列中孔占總面積的比例最高，所以由表面等離激元散射引起的輻射阻尼對矩形孔陣列的金屬薄膜影響最大。矩形孔陣列透射峰紅移到10.6 μm，并且半峰寬最寬。這是由于矩形孔長邊處局域表面等離激元共振最強(qiáng)且有效散射長度最長達(dá)到2 μm。

4 基于金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器

除了金屬光柵結(jié)構(gòu)，用金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)激發(fā)表面等離激元效應(yīng)來提高光電探測器性能的研究也層出不窮[64-78]。金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)按排列方式可分為隨機(jī)分布和有序分布兩種，在這一節(jié)中,我們將詳細(xì)介紹用兩種不同分布方式的金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)修飾的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器研究進(jìn)展,并進(jìn)一步說明在不同結(jié)構(gòu)的器件中,其響應(yīng)率、探測率和光電流等性能是如何得到提高的。

4.1 基于隨機(jī)金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器

隨機(jī)金屬納米顆粒也可以與入射光耦合產(chǎn)生LSPPs共振，并且可以通過選擇恰當(dāng)?shù)慕饘俸透淖兘饘偌{米顆粒的形貌來提高光電探測器在特定波段的探測性能。此外，由于制作隨機(jī)金屬納米顆粒的方法多樣且簡單(例如蒸鍍法、磁控濺射法、種子介導(dǎo)法等)，所以基于隨機(jī)金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器層出不窮。

在紫外光波段，中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所申德振團(tuán)隊(duì)用磁控濺射將99.99%的Ag沉積在ZnO薄膜表面，再在450 ℃的氮?dú)庵型嘶?0 min，制作了隨機(jī)Ag NPs[79]。用Ag NPs修飾的ZnO光電探測器利用高階等離激元共振模式選擇性地提高了紫外波段的響應(yīng)率。與無Ag NPs修飾的氧化鋅光電探測器相比，響應(yīng)率從2.16 A·W-1增加到2.86 A·W-1，如圖4(a)所示。響應(yīng)率在380 nm左右增加明顯的原因是Ag NPs在紫外波段產(chǎn)生的四極子等離激元共振和散射作用；而其它波段響應(yīng)率明顯降低的原因是Ag NPs的遮光作用導(dǎo)致ZnO的光吸收降低。此外，其暗電流密度從60 mA·cm-2下降到38 mA·cm-2。暗電流密度降低的原因是ZnO薄膜與Ag NPs之間存在的肖特基結(jié)耗盡了ZnO表面附近的載流子[79]。

圖4 (a)在2 V偏壓下,CuO/ZnO和CuO/Ag/ZnO光電探測器的光譜響應(yīng);(b)金納米棒修飾的碲化汞(HgTe)量子點(diǎn)(QD)光電探測器結(jié)構(gòu)圖;(c)二氧化硅包覆的Au納米棒修飾的單層石墨烯/磷化銦(SLG/InP)肖特基結(jié)光電探測器。

同年，四川大學(xué)李高明團(tuán)隊(duì)研究了金屬納米顆粒的位置對光電探測器性能的影響。他們用檸檬酸鈉溶液與硝酸銀溶液進(jìn)行反應(yīng)得到銀納米顆粒溶液，并將銀納米顆粒溶液旋涂在ZnO薄膜上[80]。與無金屬納米顆粒修飾的器件相比，埋入型光電探測器的響應(yīng)率達(dá)到10.52 A·W-1(提高了22.3倍)，表面型光電探測器的響應(yīng)率達(dá)到51.3 A·W-1(提高了100倍)。表面型光電探測器響應(yīng)率更高的原因是：兩種器件的電場主要分布在ZnO表面，位于表面的Ag NPs使得LSPPs共振在表面被激發(fā)，與埋入型器件相比，電子可以被更有效地收集起來。但是，埋入型光電探測器的暗電流較低,其原因是Ag NPs相當(dāng)于較小的電阻，降低了相鄰電極之間的總等效電阻，對于埋入型而言，銀納米顆粒位于ZnO層之下,電場主要分布在表面附近,這使得其降低電阻效應(yīng)不如表面型明顯。

在可見光波段，華中科技大學(xué)李露穎團(tuán)隊(duì)將磁控濺射的時(shí)間控制為5，8，10，15 s，之后在300 ℃下退火10 min，制備出直徑為13，19，25，40 nm的Ag NPs。隨著Ag NPs尺寸的增加，LSPPs的共振峰紅移[81]，吸收可從紫外光波段拓展至可見光波段。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在入射光為610 nm時(shí)，用直徑為25 nm的Ag NPs修飾的二硫化鉬(MoS2) 單分子層光電探測器，響應(yīng)率達(dá)到2.97×104A·W-1。合肥科技大學(xué)羅林保團(tuán)隊(duì)用2 A·s-1的速度熱蒸發(fā)沉積金，在Ar氣中以350 ℃退火50 min制備了Au NPs修飾的碲化鎘(CdTe)光電探測器[82]。與未經(jīng)修飾的CdTe光電探測器相比，經(jīng)AuNPs修飾后，器件的響應(yīng)率從3.6×102A·W-1提高到2.26×104A·W-1。響應(yīng)率增強(qiáng)的原因有三個(gè)方面：首先，金屬納米顆粒的散射特性可以增加半導(dǎo)體內(nèi)部的光程長度，從而有效地捕獲光，使半導(dǎo)體中的光吸收增加；其次，LSPPs使局域場增強(qiáng)，促進(jìn)載流子生成[83]；最后，LSPPs的能量通過電子的直接轉(zhuǎn)移從金屬轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體[83-84]。

合肥科技大學(xué)羅林保團(tuán)隊(duì)還研究了一種用溶液合成法制備的空心Au納米殼修飾的硫化鉍光電探測器[76]。與無空心Au納米殼修飾的硫化鉍光電探測器相比，其可見光波段的響應(yīng)率從1.4×102A·W-1提高到1.09×103A·W-1。羅林保團(tuán)隊(duì)探究了空心Au納米殼對LSPPs共振的影響：一方面，空心Au納米殼產(chǎn)生較強(qiáng)的LSPPs共振效應(yīng)，這是由于在空心Au納米殼的腔內(nèi)還有一個(gè)表面，內(nèi)外表面在光照條件下能夠激發(fā)更強(qiáng)的局域表面等離激元共振，從而導(dǎo)致相對較大的局域場；另一方面，空心Au納米殼的內(nèi)外半徑比一定時(shí)，吸收強(qiáng)度隨直徑的增大而增大，這是因?yàn)檩^大直徑的空心Au納米殼能夠增加納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的光程長度。基于核殼AuNPs結(jié)構(gòu)的光電探測器可以在減少金材料消耗的情況下，通過調(diào)整內(nèi)外半徑比，使納米顆粒表現(xiàn)出更佳的LSPPs共振效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)具有良好光譜選擇性的高性能光電器件。

在紅外光波段，中國香港中文大學(xué)趙鈮團(tuán)隊(duì)研究了用種子介導(dǎo)法制備的Au納米棒結(jié)構(gòu)相對于光活性層的位置對碲化汞(HgTe)量子點(diǎn)(QD)光電探測器在紅外光波段的吸收和電荷產(chǎn)生/輸運(yùn)過程的影響[85]，如圖4(b)。金納米棒的橫向LSPPs共振峰位于500 nm左右，縱向LSPPs共振峰位于900 nm左右。在該器件中，紅外入射光主要被HgTe QD層和Au納米棒吸收。一方面，由于Au納米棒內(nèi)部的電子集體共振引起局域電磁場增強(qiáng)，進(jìn)而影響了QD層的光吸收，因此，QD層的吸收隨ZnO涂層厚度的變化而變化。另一方面，Au納米棒本身具有很強(qiáng)的吸收能力。在這種情況下，HgTe QD層的吸收對Au納米棒位于活性層的相對位置依賴性非常明顯。合肥科技大學(xué)羅林保團(tuán)隊(duì)研究了被二氧化硅(SiO2)包覆的Au納米棒修飾的單層石墨烯/磷化銦(SLG/InP)肖特基結(jié)光電探測器，如圖4(c)。在980 nm的波長下,Au納米棒縱橫比(L/W)為5.6，SiO2涂層厚度為40 nm 時(shí)，響應(yīng)率達(dá)到了139.8 mA·W-1[67]。器件性能增強(qiáng)的原因是：(1)經(jīng)修飾后，SLG/InP肖特基勢壘高度從0.70 eV 提高到0.75 eV，內(nèi)建電場的增強(qiáng)有利于空穴和電子的有效分離；(2)在980 nm光照下, Au納米棒激發(fā)LSPPs共振,有利于光吸收增強(qiáng)。

4.2 基于金屬納米顆粒陣列結(jié)構(gòu)的表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器

與隨機(jī)金屬納米顆粒結(jié)構(gòu)相比，金屬納米顆粒陣列可以通過AAO模板、電子束光刻技術(shù)等制作，雖然制作方法復(fù)雜且成本高，但是，金屬納米顆粒陣列應(yīng)用于光電探測器中，除了能激發(fā)LSPPs模和PSPPs模，還可同時(shí)激發(fā)“法布里-珀羅”腔PSPPs模以及其他光子模式，可以更好地提高光電探測器的性能。

在紫外光波段，西安交通大學(xué)張曉輝團(tuán)隊(duì)將確定直徑的AAO模板轉(zhuǎn)移到金剛石基底后，利用熱蒸發(fā)方式在樣品表面沉積10 nm的金屬薄膜，隨后將樣品浸泡在沸騰的丙酮溶液中去除AAO模板，從而在金剛石表面形成了確定直徑的金屬納米橢球顆粒陣列，如圖5(a)所示[86]。由于金屬納米顆粒陣列與入射光耦合產(chǎn)生LSPPs共振，與未修飾的光電探測器相比，器件在紫外波段的響應(yīng)率從6.97×10-3A·W-1提高到 0.13 A·W-1。隨后，他們還研究了不同直徑的金屬納米顆粒陣列對器件響應(yīng)率的影響。結(jié)果表明，隨著金屬納米橢球尺寸的增大，偶極模式的共振峰位置發(fā)生紅移，共振峰強(qiáng)度(較長的波長)增加。與直徑為20 nm的金屬橢球陣列修飾的光電探測器相比，直徑為40 nm的金屬橢球陣列修飾的器件的共振峰擴(kuò)展至可見光范圍，響應(yīng)率從8.44×10-5A·W-1提高到1.03×10-4A·W-1。

在可見光波段，南丹麥大學(xué)Nielsen團(tuán)隊(duì)制作了含有4個(gè)不同直徑的Au NPs作為一個(gè)單元的金屬納米顆粒陣列[35]。由于金屬納米顆粒陣列可以激發(fā)LSPPs共振，在可見光波段范圍內(nèi)，用該金屬納米顆粒陣列修飾的光電探測器對入射光偏振不敏感，僅對入射角度有微弱的依賴性，吸收率為94%。通過在單元中添加小直徑的顆粒提高填充因子，器件的反射率進(jìn)一步降低，吸收率提高至98%。墨爾本大學(xué)Panchenko團(tuán)隊(duì)提出了兩種可以分別檢測線偏振光或圓偏振光的光電探測器，如圖5(b)所示[87]。這種探測器由金屬-半導(dǎo)體-金屬(MSM)光電二極管組成，在半導(dǎo)體Si上覆蓋正交排列的Al納米棒陣列的光電探測器可檢測線偏振光，而在半導(dǎo)體Si上覆蓋手性排列的Al納米棒陣列的光電探測器可檢測圓偏振光。在該結(jié)構(gòu)中，金屬納米顆粒陣列與入射光耦合產(chǎn)生LSPPs共振，從而將入射光聚集在半導(dǎo)體Si處，Si吸收光產(chǎn)生的電子空穴對在內(nèi)建電場下被分離并收集。由于金屬納米顆粒陣列的排布方式不同，這兩個(gè)光電探測器會(huì)產(chǎn)生與偏振相關(guān)的差分電流。

在近紅外光波段，中科院長春光機(jī)所王斌團(tuán)隊(duì)提出了一種由Au膜-SiO2-Au領(lǐng)結(jié)陣列構(gòu)成的準(zhǔn)“法布里-珀羅”腔結(jié)構(gòu)，并將其應(yīng)用于鈣鈦礦光電探測器中，使得器件的探測波段從可見光擴(kuò)寬至近紅外，如圖5(c)所示[88]。在近紅外波段，與未修飾的光電探測器相比，用該金屬納米顆粒陣列修飾的器件的響應(yīng)率從3.9 mA·W-1提高到 119.4 mA·W-1。響應(yīng)率提高的原因在于：由于雙極、高階LSPPs耦合和“法布里-珀羅”腔的模耦合，電場得以增強(qiáng)，并局限在領(lǐng)結(jié)間隙、邊緣和外角、尖端和脊以下，進(jìn)而促進(jìn)了電子和空穴的產(chǎn)生。北京大學(xué)方哲宇團(tuán)隊(duì)提出了用周期為350 nm的Au NPs陣列修飾鈣鈦礦光電探測器[89]。與未經(jīng)修飾的光電探測器相比，用該AuNPs陣列修飾的器件在近紅外波段的外量子效率提高了2.5倍，達(dá)到65%左右。外量子效率得以提高的機(jī)制在于：當(dāng)陣列周期選擇得當(dāng)時(shí)，LSPPs共振頻率和PSPPs共振頻率相似，此時(shí)金屬納米顆粒陣列可激發(fā)出雙共振，LSPPs和PSPPs之間的強(qiáng)耦合會(huì)進(jìn)一步增強(qiáng)局域場強(qiáng)[90]，促進(jìn)了電子空穴對的產(chǎn)生。

圖5 (a)納米橢球顆粒陣列修飾的金剛石光電探測器結(jié)構(gòu)圖;(b)檢測線偏振光或圓偏振光的光電探測器結(jié)構(gòu)圖；(c)Au膜-SiO2-Au領(lǐng)結(jié)陣列修飾的鈣鈦礦光電探測器結(jié)構(gòu)圖;(d)Au圓盤陣列修飾的光電探測器結(jié)構(gòu)圖。

在中紅外光波段，中國臺灣大學(xué)陳弘欣團(tuán)隊(duì)提出了一種窄帶紅外吸收表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器。該器件由氫化非晶硅膜、Al2O3/Au襯底、Au圓盤陣列和Au叉指電極組成，如圖5(d)所示[91]。該結(jié)構(gòu)的LSPPs共振峰位于4.88 mm處，并且在該波長處，約90%的入射光能被Al2O3/Au/Au圓盤結(jié)構(gòu)吸收。

5 總結(jié)與展望

表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器是未來集成納米光子平臺的重要組成部分，其通過表面等離激元共振效應(yīng)將光壓縮到亞衍射體中以增強(qiáng)吸收，是表面等離激元應(yīng)用于光電探測器的一個(gè)重要方向。近年來，將半導(dǎo)體與表面等離激元材料相結(jié)合的光電探測器的性能得到了極大的提升，這激起了研究者們很大的研究興趣。

本文介紹了表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器的研究進(jìn)展。首先，基于法布里-珀羅共振和表面等離激元共振這兩種機(jī)制，基于亞波長孔結(jié)構(gòu)的一維金屬納米光柵可以提高光電探測器的光吸收。此外，在亞波長孔徑的中心對稱地鍍上一層超薄金屬薄膜或者雙金屬光柵結(jié)構(gòu)能夠進(jìn)一步提高器件的光吸收?；趤啿ㄩL孔陣列的二維金屬光柵由于表面等離激元效應(yīng)而表現(xiàn)出非凡的光透射現(xiàn)象，并且可以通過調(diào)節(jié)亞波長孔陣列的尺寸、形狀等參數(shù)進(jìn)一步提高器件的光吸收強(qiáng)度。此外，圍繞中心孔的圓形光柵以及圍繞狹縫的圓形光柵結(jié)構(gòu)也可以提高光電探測器的光吸收。其次，我們介紹了隨機(jī)分布的金屬納米顆粒和金屬納米顆粒陣列在光電探測器中的應(yīng)用。銀納米顆粒的LSPPs共振峰一般位于紫外光波段，故其能提高光電探測器在紫外光波段的響應(yīng)率、探測率等性能。而金納米顆粒結(jié)構(gòu)的LSPPs共振峰一般位于可見光波段，所以它能提高光電探測器在可見光波段的響應(yīng)率、探測率等性能。并且，通過調(diào)節(jié)其分布方式、形狀、周圍介質(zhì)等可協(xié)調(diào)共振峰位從而拓寬響應(yīng)波段。

除了增強(qiáng)半導(dǎo)體層的光吸收外，表面等離激元模式還可通過輻射或非輻射產(chǎn)生熱載流子，只要熱載流子的能量高于金屬和半導(dǎo)體接觸形成的肖特基勢壘高度，就能進(jìn)行光電探測，從而打破半導(dǎo)體帶隙的限制，拓寬光電探測器的響應(yīng)波段，這一領(lǐng)域的發(fā)展前景也值得大家關(guān)注。關(guān)于該領(lǐng)域的研究進(jìn)展我們已在另一篇文章中進(jìn)行了綜述[92]。

此外，傳統(tǒng)的表面等離激元材料，如金和銀等，被廣泛應(yīng)用于光電探測器中。但是，這些貴金屬材料也有一定的局限性。貴金屬的熔點(diǎn)較低，由其制成的納米結(jié)構(gòu)在高溫下容易變形。因此，貴金屬不適合高溫應(yīng)用。為了使表面等離激元材料具有更強(qiáng)的場約束和高溫應(yīng)用能力，尋求新型的表面等離激元材料是有必要的。合金和氮化物等非金屬材料已在表面等離激元增強(qiáng)型光電探測器中得到了應(yīng)用[93-95]，其相關(guān)納米結(jié)構(gòu)也值得進(jìn)一步研究。

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