何俊堅， 洪卓寶， 余林梁， 胡廣齊， 劉曉瑭,3*

(1. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院， 廣東 廣州 510642； 2． 廣東技術(shù)師范大學(xué) 光電工程學(xué)院， 廣東 廣州 510665；3. 華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院 生物基材料與能源教育部重點實驗室， 廣東 廣州 510642)

1 引 言

碳點(Carbon dots，CDs)由于其出色而獨特的性質(zhì)而備受關(guān)注。繼Xu等[1]開創(chuàng)性報告碳點之后，各種碳源[2-3]都被發(fā)現(xiàn)可以用于制備CDs，其低毒性[4]、低成本[5]和良好的生物相容性[6-7]廣受生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的關(guān)注和研究[8-9]。同時，還具有優(yōu)異光穩(wěn)定性[10]、寬發(fā)射[11]和熒光不發(fā)生閃爍[12]等突出優(yōu)點，也深受發(fā)光器件及其他領(lǐng)域的青睞[13-14]。因此，碳點是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型熒光材料，但是對碳點的發(fā)光機理還沒有統(tǒng)一的解釋，最被廣泛接受的CDs熒光機理解釋有三種。(1)由碳核結(jié)構(gòu)決定的量子限域效應(yīng)和共軛π鍵結(jié)構(gòu)熒光效應(yīng)。當(dāng)納米材料的尺寸逐漸減小至玻爾半徑時，其準(zhǔn)連續(xù)電子能級變?yōu)殡x散分布的形式，碳點的尺寸影響共軛結(jié)構(gòu)的大小，共軛程度增加，最高占據(jù)分子軌道與最低未占據(jù)軌道之間能帶變窄，即π-π*電子能級變窄，導(dǎo)致熒光紅移[15-16]。(2)由表面的化學(xué)基團(tuán)決定表面態(tài)理論。大部分碳點的表面會存在大量的表面基團(tuán)，例如羰基、羧基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，不同的官能團(tuán)具有不同的能級，也會有不同的發(fā)射缺陷，表面官能團(tuán)是影響表面能級和帶隙的重要因素，碳點的熒光效率可以通過表面鈍化來提高[17-18]。(3)由熒光分子團(tuán)決定的分子態(tài)理論。分子態(tài)發(fā)光不同于表面態(tài)發(fā)光，區(qū)別在于分子態(tài)發(fā)光具有相對獨立的熒光中心——發(fā)色團(tuán)，發(fā)色團(tuán)可以鍵連在碳點表面或者碳鏈的內(nèi)部，獨立發(fā)射熒光，通常具有較高的量子產(chǎn)率，而且表現(xiàn)出不明顯的激發(fā)依賴或非激發(fā)依賴特性[19-22]。因為發(fā)光機理尚未明確，目前被報道的CDs多是藍(lán)色和綠色發(fā)光[23-25]，對于黃色和紅色發(fā)光的碳點仍然較為稀缺。同時，聚集誘導(dǎo)猝滅效應(yīng)導(dǎo)致碳點變成固體時熒光猝滅，只能依靠載體來實現(xiàn)碳點的固體發(fā)光?，F(xiàn)有的技術(shù)以制備出長波長發(fā)射的碳點為前提，再選擇載體實現(xiàn)固體發(fā)光，進(jìn)一步進(jìn)行發(fā)光器件等應(yīng)用測試[14,26,27]。這樣的技術(shù)較為依賴于碳點發(fā)光條件，嚴(yán)重影響碳點在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展，亟待開發(fā)新途徑來減弱對碳點發(fā)光的依賴同時實現(xiàn)長波長固體發(fā)光。有機金屬框架(Metal-organic framework，MOFs)是一種由過渡金屬或稀土金屬離子和含氧、氮等有機配體形成的多孔吸附材料，具有巨大的比表面積、豐富的孔道結(jié)構(gòu)和功能基團(tuán)等優(yōu)點[28-29]。利用MOFs材料作為載體的碳點基熒光材料大多被應(yīng)用于傳感器[30]、藥物輸送[31]、探針[32]和熒光防偽[33]等領(lǐng)域。應(yīng)用于LED領(lǐng)域的碳點基MOFs材料較為少見，而且多是短波長發(fā)射[34]。Wang等[35]用藍(lán)色發(fā)光碳點和黃色發(fā)光Zr-MOF材料復(fù)合成CDs/Zr-MOF納米復(fù)合材料，借助黃色發(fā)光Zr-MOF填補長波長發(fā)光，致使復(fù)合材料在365 nm激發(fā)下發(fā)出白光，沉積在紫外LED芯片上得到WLED，具有82的顯色指數(shù)和1.7 lm·W-1的發(fā)光效率。缺少良好光熱穩(wěn)定性和具有長波長發(fā)射的碳點基MOFs材料，是阻礙該材料在LED領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展的主要難題。

本工作中，我們實現(xiàn)了以單一碳點制備出不同發(fā)射波長的碳點基固體發(fā)光材料。首先，選擇中性紅和硫脲作為原料，采用溶劑熱法在乙醇溶液中制備了黃色發(fā)光的CDs，選擇MOFs材料作為碳點載體基質(zhì)，分別制備了CDs@Al-MOFs復(fù)合熒光材料和CDs@Zn-MOFs復(fù)合熒光材料，表征了它們的組成、結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能，并探討了其在白光LED領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 實 驗

2.1 原料

實驗原料包括：中性紅(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，無水乙醇(分析純，廣東光華科技股份有限公司)，硫脲(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑廠)，乙酸乙酯(分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，無水醋酸鋅(分析純，上海麥克林生化科技有限公司)，氯化鋁(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)，N,N-二甲基甲酰胺(分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)，對苯二甲酸(分析純，阿拉丁試劑)，有機硅膠A膠(深圳市展望隆科有限公司)，固化劑B膠(深圳市展望隆科有限公司)。

2.2 樣品制備

2.2.1 黃光CDs制備

采用溶劑熱法合成CDs溶液，典型的制備方法如下：稱取0.05 g中性紅溶解在20 mL無水乙醇中，稱取0.1 g硫脲溶解在15 mL無水乙醇中，在常溫下，將兩種溶液混合并磁力攪拌30 min。然后把溶液轉(zhuǎn)移至50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱200 ℃下反應(yīng)4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入30 mL乙酸乙酯和20 mL去離子水，振蕩，靜置分層。取上層溶液在60 ℃水浴下真空旋蒸，蒸干溶液得到固體，再加入30 mL去離子水超聲溶解固體；然后將溶液轉(zhuǎn)移至500 u的透析袋子中透析72 h，透析后的溶液真空旋蒸，蒸干得到固體;最后再加入10 mL去離子水得到CDs水溶液，室溫保存。

2.2.2 Zn-MOFs和Al-MOFs材料制備

采用溶劑熱法制備Zn-MOFs材料，典型的制備方法如下：稱取1.8 g的醋酸鋅溶解在10 mL的N,N-二甲基酰胺中得到溶液A，稱取1.7 g的對苯二甲酸溶解在20 mL的N,N-二甲基酰胺中得到溶液B。邊攪拌邊將溶液A慢慢滴加到溶液B中，滴加完后再攪拌30 min，隨后把混合液轉(zhuǎn)移至50 mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，放入烘箱在150 ℃下反應(yīng)72 h，用離心機7 000 r/min離心5 min得到固體，用N,N-二甲基酰胺和乙醇洗滌分別洗滌三次，固體放進(jìn)烘箱60 ℃烘干后得到Zn-MOFs白色粉末。用相同方法制備Al-MOFs，只需將醋酸鋅換成氯化鋁。

2.2.3 CDs@MOFs復(fù)合熒光材料制備

稱取0.5 g的 Zn-MOFs白色粉末分散在30 mL去離子水中，移取0.5 mL CDs水溶液加入Zn-MOFs的分散液中，常溫下攪拌反應(yīng)3 h，離心，去離子水洗滌3次，烘箱中60 ℃烘干，得到CDs@Zn-MOFs復(fù)合熒光材料。采用相同的方法制備CDs@Al-MOFs復(fù)合熒光材料。

2.2.4 LED器件封裝

將2 g有機硅膠A膠和0.5 gCDs@Al-MOFs復(fù)合熒光粉攪拌均勻后，加入8 g固化劑B膠，再次充分混合均勻，放進(jìn)真空干燥箱中脫泡，待用。把脫泡后的混合熒光粉膠水適量涂覆在InGaN(450 nm)藍(lán)光芯片上，放入烘箱60 ℃烘烤2 h進(jìn)行固化，固化完成后降溫冷卻至常溫，得到封裝好的①號白光LED器件。將CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs按照質(zhì)量比為1∶0.65混合制備熒光粉，再按照上述制備方法封裝得到②號白光LED器件。藍(lán)光LED芯片的工作電壓固定為2.7 V。

2.3 樣品表征

通過JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL)在200 kV的工作電壓下觀察CDs及CDs@MOFs復(fù)合熒光材料的形貌和尺寸。通過XD-2X型X射線粉末衍射儀(XRD)對固體樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR，Nicolet IS 10)和X射線光電子能譜(XPS，Escalab 250Xi)對CDs及CDs@MOFs復(fù)合熒光材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。CDs及CDs@MOFs復(fù)合熒光材料的熒光光譜和紫外-可見吸收光譜分別用RF-5301PC型熒光分光光度計(FL)和UV-2550型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)進(jìn)行測量。利用OHSP-350UV型紫外光譜照度計測定白光LED光源。

3 結(jié)果與討論

3.1 CDs形貌和結(jié)構(gòu)表征

TEM和HRTEM對CDs的形貌表征結(jié)果如圖1所示。由圖1(a)可見，CDs為類球體微粒，在乙醇溶液中有很好的分散性，計算得到CDs的晶格條紋間距約為0.21 nm。通過統(tǒng)計100個以上納米粒子得到CDs的尺寸分布圖(圖1(b))，可以看到CDs的平均粒徑約為4.50 nm，分布范圍為2.3～7.2 nm。

圖1 CDs的TEM和HRTEM圖像(a)及粒徑分布圖(b)

圖2 CDs的FR-IT譜圖(a)、XPS總譜(b)、XPS C1s高分辨能譜(c)、XPS O1s高分辨能譜(d)、XPS N1s高分辨能譜(e)和XPS S2p高分辨能譜(f)。

3.2 CDs@MOFs復(fù)合熒光材料形貌和結(jié)構(gòu)表征

CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs兩種復(fù)合熒光材料的TEM和HRTEM圖像分別如圖3(a)和3(d)所示，可以清楚地觀察到Al-MOFs和Zn-MOFs的表面上分布著許多納米粒子，經(jīng)過測量計算，晶格條紋間隔均約為0.21 nm，與上述的CDs晶格條紋一致。與其相對應(yīng)的X射線能量色散譜圖(Energy dispersive spectroscopy,EDS)分別見圖3(b)和圖3(e)，兩者都顯示了在0.277，0.392，0.525，2.310 keV 4個特征峰[50-51]，分別對應(yīng)于C、N、O和S元素的Kα1。圖3(b)中的1.486 keV特征峰歸屬于Al元素的Kα1，而圖3(e)中的1.012，8.637，9.570 keV 3個峰分別歸屬于Zn元素的Lα1、Kα1和Kβ1。圖3(b)和圖3(e)中在8.046 keV和8.904 keV的峰都來自于銅網(wǎng)上的Cu元素，對應(yīng)于Cu的Kα1和Kβ1，而圖3(b)中0.928 keV的峰來自于銅網(wǎng)上Cu元素的Lα1。TEM和EDS表征都證實了S、N摻雜的黃光CDs成功地負(fù)載在Al-MOFs和Zn-MOFs材料上。

圖3 CDs@Al-MOFs的TEM和HRTEM圖像(a)、EDS譜圖(b)和FT-IR譜圖(c)；CDs@Zn-MOFs的TEM和HRTEM圖像(d)、EDS譜圖(e)和FT-IR譜圖(f)。

圖4 (a)Al-MOFs和CDs@Al-MOFs的XRD譜；(b)Zn-MOFs和CDs@Zn-MOFs的XRD譜。

利用XRD對MOFs材料和MOFs復(fù)合熒光材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，如圖4所示?？梢杂^察到Al-MOFs和CDs@Al-MOFs的XRD譜(圖4(a))基本一致，Zn-MOFs和CDs@Zn-MOFs的XRD譜(圖4(b))也基本一致，表明Al-MOFs和Zn-MOFs分別與CDs復(fù)合后，依然保持Al-MOFs和Zn-MOFs的晶型結(jié)構(gòu)。

3.3 CDs及CDs@MOFs復(fù)合熒光材料光學(xué)性能

圖5 (a)CDs、Al-MOFs和CDs@Al-MOFs的歸一化UV-Vis譜；(b)CDs、Zn-MOFs和CDs@Zn-MOFs的歸一化UV-Vis譜。

利用熒光光譜進(jìn)一步研究了CDs、CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs的光學(xué)性質(zhì)。圖6(a)是CDs水溶液的熒光光譜，可以看到CDs水溶液用365 nm的波長激發(fā)可以發(fā)射黃色熒光(圖6(a)插圖)。CDs水溶液的激發(fā)譜出現(xiàn)了位于300 nm和420 nm的兩個寬激發(fā)峰，其熒光強度和發(fā)射波長隨激發(fā)波長從340 nm到560 nm的變化而改變，用420 nm的波長激發(fā)，最大發(fā)射峰位于540 nm，熒光量子產(chǎn)率為24.47%，其余波長激發(fā)得到的發(fā)射強度都相對較低；并且發(fā)射波長隨著激發(fā)波長的增加而發(fā)生紅移，顯示出激發(fā)依賴特性。圖6(b)為CDs@Al-MOFs的熒光光譜，可以看到在365 nm波長激發(fā)下可以發(fā)射黃色熒光(圖6(b)插圖)。在340～510 nm的不同激發(fā)波長激發(fā)下，發(fā)射峰波長均位于555 nm處，顯示出非激發(fā)依賴行為，用480 nm波長激發(fā)得到最強發(fā)射峰，熒光量子產(chǎn)率為6.71%。圖6(c)為CDs@Zn-MOFs的熒光光譜，可以看到在365 nm紫外光激發(fā)下可以發(fā)射紅色熒光(圖6(c)插圖)。在440 nm到580 nm不同波長的激發(fā)下，發(fā)射峰的最大峰值均位于612 nm，同樣顯示出非激發(fā)依賴行為，在560 nm的最優(yōu)激發(fā)下得到612 nm波長的寬帶發(fā)射，其發(fā)射強度最大，熒光量子產(chǎn)率為3.64%。由圖6可見，CDs與MOFs鍵合為CDs@MOFs，兩種復(fù)合熒光材料的發(fā)射峰與CDs水溶液的發(fā)射峰相比，均發(fā)生了不同程度的紅移；并且激發(fā)性能由CDs水溶液的激發(fā)依賴特性都變?yōu)閺?fù)合熒光材料的非激發(fā)依賴特性，這是因為CDs@MOFs復(fù)合熒光材料生成了新的生色團(tuán)，產(chǎn)生了新的分子態(tài)發(fā)光。

圖6 CDs水溶液(a)、CDs@Al-MOFs(b)和CDs@Zn-MOFs(c)的激發(fā)譜和在不同激發(fā)波長下的發(fā)射譜，插圖分別是在自然光照下和365 nm紫外光激發(fā)下的照片。

3.4 發(fā)光機理分析

3.5 CDs@MOFs復(fù)合熒光材料的白光LED應(yīng)用

基于CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs良好的發(fā)射黃光和紅光的性能，我們設(shè)計和封裝了LED器件，期望它們能作為白光LED，其發(fā)光性能如圖7所示。

圖7 (a)①號白光LED光譜；(b)②號白光LED光譜；(c)①號白光LED、②號白光LED和YAG基白光LED的CIE坐標(biāo)、色溫和顯色指數(shù)；(d)～(e)不同顏色的電池和水果分別在②號白光LED光源和自然光照射下的照片。

圖7(a)是將CDs@Al-MOFs黃色熒光粉涂覆在藍(lán)光芯片上封裝的①號白光LED發(fā)射譜，可以看到在480～725 nm范圍有較寬的發(fā)射峰，最強發(fā)射峰位于555 nm，與商用YAG粉制得的LED光譜高度(左側(cè)光譜插圖)一致，僅是725 nm以后的紅光部分發(fā)射稍低，因此CDs@Al-MOFs復(fù)合熒光材料是極好的白光LED用黃色熒光粉。由其在正常工作狀態(tài)下的照片(右側(cè)插圖)可見，該器件可發(fā)射偏冷色調(diào)的白光。由圖6(c)可見，CDs@Zn-MOFs在不同波長激發(fā)下均可發(fā)射紅光，由于激發(fā)譜圖以及在440 nm和460 nm激發(fā)時的發(fā)射強度較低，所以當(dāng)藍(lán)光芯片用450 nm激發(fā)時其發(fā)射強度也較低，因此其較強的紅光發(fā)射應(yīng)歸因于能量傳遞。而560 nm為最優(yōu)激發(fā)波長，該波長與CDs@Al-MOFs在555 nm的發(fā)射波長幾乎完全吻合，因此CDs@Al-MOFs的發(fā)射波長可作為CDs@Zn-MOFs的激發(fā)波長進(jìn)行能量傳遞，增強CDs@Zn-MOFs的紅光發(fā)射。因此,我們將其作為紅光源與黃光源CDs@Al-MOFs以不同比例混合制成混合熒光粉，通過調(diào)節(jié)混合比進(jìn)而調(diào)控發(fā)光的冷暖性能。在①號器件的基礎(chǔ)上，添加65%的CDs@Zn-MOFs制成混合熒光粉涂覆于藍(lán)光芯片上，封裝成②號白光LED器件，其光譜見圖7(b)。由圖可見，該器件在480～800 nm范圍內(nèi)發(fā)射的半峰寬明顯增大，綠光和紅光發(fā)射明顯變寬，特別是紅光發(fā)射增加顯著，以600～800 nm下光譜的積分面積計，比①號器件的紅光發(fā)射增加228%，比YAG器件的紅光發(fā)射增加65%，因此器件的暖色調(diào)增加。由7(b)的插圖可見，②號白光LED器件在正常工作時呈現(xiàn)暖色調(diào)的白光。圖7(c)為基于兩種復(fù)合熒光材料的白光LED器件和商用YAG器件的國際照明委員會標(biāo)準(zhǔn)色彩空間色坐標(biāo)圖，可以看到①號白光LED器件的色坐標(biāo)(Chromaticity coordinate，CIE)為(0.32，0.34)、色溫(Color temperature，CT)為6 070 K、顯色指數(shù)(Color render index，CRI)為72.7，對應(yīng)a點；而②號白光LED器件的色坐標(biāo)為(0.37，0.33)、色溫為3 968 K、顯色指數(shù)為82.4，對應(yīng)b點。c點為市售YAG制白光LED的相關(guān)數(shù)據(jù)，色坐標(biāo)為(0.33，0.34)、色溫為5 606 K、顯色指數(shù)為73.1。根據(jù)《建筑照明設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》GB50034-2013的規(guī)定[66]，室內(nèi)照明光源色表按相關(guān)色溫分為三組：相關(guān)色溫<3 300 K為暖色，3 000～5 300 K為中間色，>5 300 K為冷色，同時規(guī)定長期工作或停留的房間或場所選用LED光源時，其色溫不宜高于4 000 K，顯色指數(shù)(Ra)不應(yīng)小于80，特殊顯色指數(shù)R9應(yīng)大于零。因此，②號白光LED器件有潛力用作長期使用的白光LED照明光源。將不同顏色的電池和水果分別暴露在②號白光LED光源和自然光照射下進(jìn)行拍照對比，照片分別見圖7(d)、(e)。結(jié)果顯示，在②號白光LED光源的照射下拍照能達(dá)到顏色鮮艷飽滿的效果，證明該基于CDs的復(fù)合熒光粉在固態(tài)照明領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

4 結(jié) 論

我們制備了摻雜了N和S元素的黃色發(fā)光CDs，表現(xiàn)出明顯激發(fā)依賴特性，最強發(fā)射峰是用420 nm激發(fā)時出現(xiàn)在540 nm。將CDs分別與Al-MOFs和Zn-MOFs材料復(fù)合，制備了不同載體基質(zhì)的CDs@MOFs復(fù)合熒光材料，其發(fā)射波長與CDs水溶液的發(fā)射相比發(fā)生了不同程度的紅移，CDs@Al-MOFs為發(fā)射波長位于555 nm的黃色熒光復(fù)合熒光材料，CDs@Zn-MOFs為發(fā)射波長位于612 nm的紅色熒光復(fù)合熒光材料，它們均表現(xiàn)出非激發(fā)依賴行為。紅移的原因是由于復(fù)合熒光材料產(chǎn)生了新的π-π共軛生色團(tuán)，由依靠CDs表面態(tài)發(fā)光轉(zhuǎn)變成依靠分子態(tài)發(fā)光。通過一種簡單新穎的方式制備了基于CDs的長波發(fā)光固體材料，有效抑制了CDs的聚集誘導(dǎo)熒光猝滅。應(yīng)用所制備的CDs@Al-MOFs復(fù)合熒光材料制備成①號白光LED器件，色溫為6 070 K，顯色指數(shù)為72.7。應(yīng)用所制備的CDs@Al-MOFs和CDs@Zn-MOFs復(fù)合熒光材料(混合質(zhì)量比為1∶0.65)制備成②號白光LED器件，其色溫小于4 000 K，顯色指數(shù)達(dá)82.4，符合GB50034-2013中規(guī)定的LED照明光源指標(biāo)，表明其CDs@MOFs復(fù)合熒光材料在LED照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

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