林 堅, 陳德睢， 沈家輝， 曾培勇

(1． 蘇州科技大學 材料科學與工程學院， 江蘇 蘇州 215009;2． 浙江大學化學系 浙江省激發(fā)態(tài)材料重點實驗室， 浙江 杭州 310027)

1 引 言

金屬硫族膠體納米晶半導體具有發(fā)光效率高、發(fā)光峰位隨組分和尺寸可調等優(yōu)異的光致發(fā)光性能，有望在生物標記、顯示照明等領域發(fā)揮重要作用[1-3]。金屬硫族簇基半導體以其獨特的結構、組分特性引起了合成化學家的關注。這類材料能以尺寸和組分可調的納米團簇為基本構筑單元自組裝形成結構多樣的晶態(tài)半導體，如整合有半導體特性的類沸石結構[4]、帶有周期性納米孔洞的二維結構[5]、孤立納米團簇堆積而成的超晶格[6]等。金屬硫族簇基半導體具有與Ⅱ-Ⅵ或Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族半導體納米晶近似的結構，可定義為“超小量子點”。圖1以唯象的方式比較了Ⅱ-Ⅵ族體相半導體、量子點、金屬硫族超四面體團簇 (MCSC)各自的結構特點[7]。傳統(tǒng)膠體量子點尺寸分散、表面原子結構不規(guī)則、納米晶核與表面配體界面結構不清晰、缺陷/雜質位隨機分布。而MCSC擁有更為精細的結構特點，如達到原子級別的尺寸均一性、結構精確、摻雜原子分布有序。金屬硫族簇基半導體這些特性為廣泛而深入地理解局部精確結構與位置/尺寸依賴特性之間的聯(lián)系提供了可靠模型。加州大學河濱分校馮萍云教授課題組在該研究領域做出了重要貢獻[4,6-11]，蘇州大學吳濤教授課題組則在金屬硫族簇基半導體功能化領域開展了一系列的工作[12-20]。

金屬硫族簇基半導體中多變的團簇尺寸、組分及團簇組裝方式為這類材料光電性能的精確調控提供了便利。雜質原子的引入能實現(xiàn)金屬硫族簇基半導體的精確摻雜，這利于精確“構效關系”的研究[7]。在常見的過渡金屬摻雜劑中，Mn2+獨特的光學、磁學性能使其成為半導體摻雜領域的重點研究對象[21-27]。以團簇尺寸、組分及團簇組裝方式各異的金屬硫族簇基半導體為摻雜主體，Mn2+在主體晶格內展現(xiàn)出與摻雜位點、Mn2+聚集方式、團簇組裝方式緊密相關的發(fā)光特性[28-35]。這些精確“構效關系”的建立為揭示Ⅱ-Ⅵ族半導體中Mn2+的發(fā)光規(guī)律提供了更為直接的研究方法。錳離子在不同介質中的發(fā)光規(guī)律已被廣泛研究，錳離子的價態(tài)及發(fā)光特性在不同摻雜主體中不盡相同[36-39]，已有理論模型可初步預測不同基質中錳離子的發(fā)光特性[40-41]。因而在介紹有關Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導體的研究工作之前，有必要對不同介質中錳離子發(fā)光的研究進展及主要發(fā)光規(guī)律作簡要介紹，這有助于我們理解Mn2+在金屬硫族簇基半導體中的發(fā)光機理及調控特性。

圖1 Ⅱ-Ⅵ族半導體體相材料(a)、量子點(QDs)(b)與Tn型金屬硫族超四面體團簇(MCSC)(c)的演化關系圖；(d)～(e)Tn團簇較QDs在原子級精確摻雜合成化學中的結構優(yōu)勢[7]。

隨著固態(tài)照明技術的出現(xiàn)，具有特定發(fā)光性能的熒光材料受到越來越多科技工作者的重視。其中，金屬離子摻雜發(fā)光技術引領了一系列新型熒光粉的開發(fā)和商用化。對無稀土熒光粉的商業(yè)需求使得錳離子摻雜熒光粉的研究逐漸成為發(fā)光領域的研究熱點[36-39]。近年來，對各類錳離子發(fā)光體系持續(xù)深入的研究使得錳離子新的發(fā)光特性與應用不斷涌現(xiàn)[42-50]。

錳離子常見的摻雜主體包括氧化物、鹵化物、硫化物等。氧化物組分、結構變化多樣，其摻雜的錳離子可發(fā)射綠光、黃光、橙光、紅光。鹵化物中錳離子的摻雜主要集中在氟化物，其摻雜的錳離子主要發(fā)射橙光、紅光或近紅外光。這兩類摻雜主體是商用熒光粉的重要載體，它們的重要特征是錳離子常常存在于體相晶格中。已有較多研究者對錳離子摻雜的不同熒光粉材料作了詳細的綜述報道[36-39]。此外，以錳離子為發(fā)光中心的錳配合物亦受到了廣泛的關注，南京郵電大學的趙強等對發(fā)光二價錳配合物的合成方法、特性及其在光電領域的應用作了相應的總結[50]。隨著鹵化物鈣鈦礦光電材料研究的興起，錳離子摻雜的研究主體逐漸由氟化物向其他結構的鹵化物轉變。伴隨主體結構的變化，摻雜錳原子由氟化物中的四價變?yōu)槎r[42,44]。特殊情況下，鹵化物體系中錳離子由占比較少的雜質原子可轉變?yōu)橥耆紦?jù)主體晶格的原子，最終形成特殊的錳配合物[49-50]。

錳離子的各類摻雜主體中，氧化物、硫化物中錳離子與硫族元素形成共價鍵，而鹵化物中錳離子則與鹵素離子形成離子鍵?；趹眯枨螅i摻雜的氧化物熒光粉多采用固相反應合成，而氟化物熒光粉多采用濕化學方法合成，合成方法決定了這兩類材料的研究以體相為主。金屬硫族化合物本征的半導體特性是其成為發(fā)光領域研究熱點的重要原因。與氧化物相比，金屬硫族化合物結構相對單一，其研究對象往往集中在具有閃鋅礦或纖鋅礦結構的Ⅱ-Ⅵ族半導體，且這些化合物中金屬離子僅形成四配位的結構。此外，它們具有比氧化物更窄的禁帶寬度，能夠有效降低實現(xiàn)錳離子發(fā)光時激發(fā)主體材料所需的能量。有關金屬硫族化合物的研究集中在尺寸、組分依賴的發(fā)光性能調控方面，相應的合成方法主要采用膠體化學法。主體晶格由體相微米尺寸延伸至納米尺寸為錳摻雜金屬硫族化合物的研究提供了更多的調控手段。此外，Ⅱ-Ⅵ族膠體納米晶的溶液加工特性賦予了錳摻雜納米晶更多的應用潛力。

大量研究表明發(fā)光錳離子主要以Mn2+、Mn4+兩種價態(tài)存在于特定的配位環(huán)境中，此處僅討論Mn2+離子的發(fā)光特性。Mn2+離子的吸收、發(fā)光特性與其外殼層3d電子的d-d躍遷相關，其特征發(fā)光源于自旋禁阻的4T1→6A1躍遷。Mn2+離子的d-d躍遷是完全禁阻的，因此Mn2+離子的發(fā)光主要通過主體晶格與Mn2+離子之間的能量轉移實現(xiàn)。Mn2+離子不僅存在于四配位的四面體(Td)場中，也存在于八面體(Oh)中。錳離子3d殼層電子所處的d軌道在不同晶體場中的分裂能力不同，這是實現(xiàn)錳離子發(fā)光性能調控的物理基礎。錳離子所處的晶體場越強對應的3d軌道分裂越大，導致產(chǎn)生自發(fā)輻射的兩個軌道能級差越小，對應的發(fā)光波長越長。根據(jù)晶體場理論，在主體晶格原子相同的情況下，Oh場強度遠大于Td場。根據(jù)主體晶格特點，Mn2+離子可選擇性地處于Oh或Td場中，這使得Mn2+的發(fā)光幾乎囊括藍光外的所有可見光。合肥科技大學屈冰雁等通過錳離子發(fā)射峰能量、Mn2+離子與配體離子間平均鍵長、配體軌道能等構建了新的參數(shù)，可得到線性預測模型，這使得錳發(fā)光預測的模型更為直觀[41]。

上述錳離子的發(fā)光特性可由Tanabe-Sugano(田邊-菅野)圖較好地概括，即隨著晶體場強的變化(橫坐標)錳離子3d電子軌道能量(縱坐標)相應地變化。如圖2示意了d5Mn2+離子在田邊-菅野圖上的唯象模型[47]。在較弱的Td配位場中，Mn2+離子主要發(fā)射綠光；在較強的Td或Oh配位場中，Mn2+離子主要發(fā)射橙光、紅光或近紅外光。能與錳離子配位的原子眾多，涉及Ⅴ-Ⅶ族元素中的N、P、O、S、Se、F、Cl、Br、I等。調節(jié)與錳離子配位原子的種類必然引起對應晶體場的變化，這在理論上可實現(xiàn)錳離子發(fā)光性能的調控。

錳離子摻雜熒光粉的發(fā)光是晶格中所有錳離子發(fā)光統(tǒng)計平均的結果，探究發(fā)光錳離子精確“構效關系”時卻需要著重考慮錳離子局部的配位場環(huán)境。雖然田邊-菅野圖可唯象地判斷錳離子在不同主體晶格中的發(fā)光波長，但是一些錳離子的發(fā)光特性卻與理想的配位場模型預測結果不符。此外，田邊-菅野圖亦不能有效解釋錳離子發(fā)光壽命、激發(fā)等相關特性。實際情況中，處于主體晶格中的錳離子發(fā)光特性不僅受配位原子的直接影響,而且受與錳離子未直接配位原子的間接影響。解釋上述現(xiàn)象的有效方法是開發(fā)更多錳離子發(fā)光相關的體系，盡可能地建立錳離子發(fā)光相關的精確“構效關系”。

實現(xiàn)錳離子發(fā)光相關的精確“構效關系”研究前提是：精確調控并表征錳離子附近的配位原子種類及結構(對稱性、鍵長、錳離子聚集形式)。在體相硫化物或膠體納米晶中，無法精確調控錳離子的局部配位環(huán)境?；诮饘倭蜃宕鼗雽w的晶態(tài)材料可通過單晶X射線衍射(SCXRD)精確表征原子級結構與組分分布，這不僅為探究錳離子發(fā)光相關的精確“構效關系”提供了理想模型，而且為金屬硫族半導體中錳離子發(fā)光性能的調控提供了實驗依據(jù)。本文著重總結了Mn2+離子在不同金屬硫族簇基半導體中的發(fā)光規(guī)律，并穿插對比了Mn2+離子在Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶中的發(fā)光特性。根據(jù)Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導體主體晶格特點，從結構、組分依賴的Mn2+離子發(fā)光、Mn2+離子聚集態(tài)對自身發(fā)光性能影響、潛在應用等三個方面作了詳細的介紹。

圖2 d5 Mn2+ 田邊-菅野圖的唯象模型(顏色區(qū)域代表Mn2+在四面體或八面體場中的相對位置)[47]

2 金屬硫族簇基半導體中的Mn2+發(fā)光

2.1 結構、組分依賴的Mn2+離子發(fā)光

2013年，蘇州大學吳濤等報道了一例具有特殊金屬空位的金屬硫族簇基半導體晶態(tài)材料：ISC-10-CdInS ([Cd6In28S52(SH)4]12-·[H+-DBN]8·[H+-PR]4，DBN∶1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯，PR：哌啶)。該材料中金屬空位精確分布于以孤立團簇Cd6In28S52(SH)4為重復單元的周期性晶格中(圖3)。利用后摻雜的方式，Cu+離子可在主體晶格中實現(xiàn)原子級精確摻雜(能用SCXRD進行結構解析)，摻雜前后ISC-10-CdInS展現(xiàn)出明顯不同的光電流響應能力[51]，這為錳離子發(fā)光相關的精確“構效關系”研究提供了動力。

圖3 ISC-10-CdInS 周期性結構及其單銅摻雜示意圖[51]

利用后摻雜的方式向Cd6In28S56團簇中心金屬空位引入Mn2+離子，可有效調控ISC-10-CdInS的光致發(fā)光行為。未摻雜的ISC-10-CdInS表現(xiàn)出缺陷相關的藍綠光發(fā)射特性(發(fā)射峰隨激發(fā)波長的變化而變化)，其最大激發(fā)為420 nm，最大發(fā)射為490 nm。隨著少量Mn2+的引入，ISC-10-CdInS在490 nm及630 nm處同時出現(xiàn)發(fā)射峰，且630 nm處的發(fā)射峰不隨激發(fā)波長的變化而變化[28]。逐步增加Mn2+的摻雜量，可有效抑制主體晶格相關的發(fā)光，630 nm處的發(fā)射強度隨著Mn2+摻雜量的增加而提升(圖4)。主體材料ISC-10-CdInS的熒光壽命在～102ns量級，隨著Mn2+的引入，主體晶格缺陷相關的發(fā)光被抑制，發(fā)光形式由熒光向磷光轉變。d5Mn2+離子的發(fā)光與自旋躍遷禁阻的4T1→6A1躍遷相關，Mn2+摻雜ISC-10-CdInS的發(fā)光需要Mn2+離子與主體晶格之間通過能量轉移的間接激發(fā)方式實現(xiàn)。

ISC-10-CdInS中Mn2+離子的發(fā)光(630 nm)區(qū)別于其在Ⅱ-Ⅵ族半導體中的橙光(< 600 nm)發(fā)射特性。2010年，中科院高能物理所高學云等在制備MnS-CdS異質結的過程中發(fā)現(xiàn)，Mn2+離子進入MnS-CdS異質結界面處CdS晶格中(Cd2+半徑遠大于Mn2+半徑)可實現(xiàn)晶格應力誘導的Mn2+發(fā)光(650 nm)[52]。此外，Kim等報道的Mn2+摻雜CdS量子點的發(fā)光波長在590 nm附近[53]。Sarma等報道的Mn2+摻雜CdS納米晶保留了納米晶的表面態(tài)發(fā)光，通過延遲熒光測試可確定Mn2+離子的發(fā)光在620 nm附近[54]。Cao等則報道了Mn2+摻雜的CdS/ZnS核/殼納米晶，Mn2+發(fā)光在600 nm附近，其在核心、界面、殼層處的發(fā)光峰略微不同，調節(jié)寬帶半導體ZnS的厚度可將Mn2+的發(fā)光效率提升至56%[55]。彭笑剛教授在阿肯色大學期間報道了利用小尺寸MnSe納米團簇為核、ZnSe為包覆殼層的Mn2+摻雜ZnSe的發(fā)光性能。通過調節(jié)MnSe納米團簇大小、ZnSe包覆溫度等條件，Mn2+發(fā)光可在565～610 nm范圍內調節(jié)。他們將150 ℃條件下ZnSe包覆產(chǎn)生的640 nm發(fā)射歸結為Mn2+中心離子距離較近時的Mn-Mn簇發(fā)光[56]。在Mn2+摻雜ZnSe納米晶中(Zn2+半徑略小于Mn2+半徑)，Mn2+發(fā)光則主要集中在橙色光區(qū)域[57]。

圖4 不同Mn2+摻雜量下ISC-10-CdInS 的光致發(fā)光特性[28]

由于過渡金屬離子摻雜納米晶的發(fā)光性能受納米晶合成及摻雜方式的影響較大(摻雜量及分散效果)，在納米晶中直接表征摻雜離子局部晶格的精確信息較為困難，在研究摻雜離子發(fā)光時僅能給出特定合成條件下的唯象解釋。ISC-10-CdInS晶態(tài)材料中Cd6In28S56團簇的精確原子結構為我們直接探究金屬硫族半導體中影響Mn2+離子發(fā)光性能的根本原因提供了理想模型。對Cd6In28S56團簇而言，中心金屬空位與鄰近4個S2-的距離為0.222 nm(比大多數(shù)金屬硫化物的鍵長短)，團簇中的Cd—S鍵長為0.237 nm[51]。向Cd6In28S56團簇中心金屬空位引入金屬離子，容易在該金屬離子附近產(chǎn)生擠壓作用的晶格應力，從而增大該金屬離子所處的晶體場強。事實上，體相MnS中Mn—S鍵長為0.242 1～0.243 8 nm，向Cd6In28S56團簇中心引入Mn2+離子，必然在Mn2+離子附近產(chǎn)生擠壓作用的晶格應力 (“化學壓強”)。由于Mn2+離子的最大發(fā)射峰紅移至630 nm，參照田邊-菅野圖，隨著局部晶格的擠壓，Td(MnS4)晶體場中的Mn2+離子所受真實晶體場強大小應該與Oh晶體場強接近。

Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS樣品中，溫度依賴的發(fā)射光譜可進一步驗證上述結論。隨著溫度的降低，主體晶格整體性收縮，這同樣能提升Mn2+附近晶體場強度，對應Mn2+離子發(fā)光進一步紅移。當Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS由室溫降至30 K時，Mn2+發(fā)光峰位由630 nm進一步紅移至654 nm。ISC-10-CdInS中Mn2+的特征發(fā)光為那些單晶尺寸較小、無法利用常規(guī)SCXRD技術表征金屬硫族簇基半導體內精細原子結構的材料提供了可靠的間接表征方法。在合成ISC-10-CdInS的同構材料ISC-10-ZnInS時，因反應組分的差異導致ISC-10-ZnInS單晶尺寸較小，因而無法用常規(guī)SCXRD技術表征[28]。雖然粉末X射線衍射(PXRD)測試表明ISC-10-ZnInS具有與ISC-10-CdInS相同的堆積結構，但仍無法確定ISC-10-ZnInS中T5-ZnInS團簇是否包含中心金屬空位。利用Mn2+后摻雜的方式，ISC-10-ZnInS的發(fā)光峰位由485 nm變?yōu)?25 nm。該現(xiàn)象與ISC-10-CdInS中摻雜Mn2+離子的情況相似，因此可推斷ISC-10-ZnInS中T5-ZnInS團簇包含中心金屬空位，對應團簇組分為Zn6In28S56。

雖然Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS表現(xiàn)出獨特的發(fā)光行為，但是這類材料的Mn2+摻雜量與發(fā)光效率均很低，不利于后續(xù)潛在的應用。四配位環(huán)境下Cu+離子半徑為0.074 nm，小于Mn2+離子半徑(0.080 nm)，因而ISC-10-CdInS中的金屬空位更傾向于捕獲Cu+，Mn2+離子無法通過后摻雜的方式高效引入晶體金屬空位。通過原位合成的方法，Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS發(fā)光效率可由0.5%提升至43%[29]?；趯CSC結構的認識，在溶劑熱原位反應的過程中，反應產(chǎn)物中可能同時存在如下幾種團簇結構(如圖5)：(a)未摻雜的○@CdInS@InS(Cd6In28S56，“○”代表中心金屬空位)，(b)團簇中心金屬空位摻雜Mn2+的Mn@CdInS@InS(MnCd6In28S56)，(c)團簇中心金屬空位及表面部分摻雜Mn2+的Mn@MnCdInS@InS (Mn3Cd4In28S56僅為其中一種可能結構)，(d)團簇中心及表面Cd2+均被Mn2+占據(jù)的MnInS@InS(Mn7In28S56)。

圖5 核殼結構清晰和組分分布有序的Mn2+摻雜金屬硫族超四面體Cd-In-S納米團簇[29]

溶劑熱反應條件下形成○@CdInS@InS團簇時，團簇中心位置傾向于容納半徑較小的原子。在有效控制Mn2+前驅物投料量的前提下，可在統(tǒng)計意義上得到主要由Mn@CdInS@InS團簇構成的晶態(tài)材料。如圖6，不同Mn2+摻雜量下ISC-10-CdInS的實際發(fā)光性能驗證了上述猜測。在控制Mn2+前驅物投料量的前提下，Mn2+原位摻雜的ISC-10-CdInS樣品與后摻雜樣品的發(fā)光波長基本一致(原位摻雜效率更高、發(fā)光更紅移)。若以反應生成的ISC-10-CdInS中○@CdInS@InS團簇所含特定金屬空位數(shù)為參照標準，Mn2+的實際摻雜量在58%、101%、150%、183%、236%和320%時的最大發(fā)射波長分別為634，643，639，638，631，629 nm。原位摻雜得到的Mn1.01Cd5.99In28S56團簇樣品最大發(fā)射峰為643 nm，表明Mn2+在晶格中已存在較大壓縮應力，因此降溫過程中其溫度依賴的發(fā)射光譜紅移現(xiàn)象不明顯(643→647 nm, 293→10 K)。在上述研究成果的影響下，廣西大學曹盛等在2020年6月報道了Mn2+摻雜Cd-In-S膠體納米晶的發(fā)光性質，隨著Mn2+摻雜量的改變，Mn2+相關的發(fā)射峰可由601 nm紅移至643 nm。利用ZnS殼層的包覆鈍化作用，Mn2+摻雜Cd-In-S膠體納米晶的最大光致發(fā)光效率為56%[58]。

圖6 在激發(fā)波長為400 nm光激發(fā)下，不同Mn2+摻雜量ISC-10-CdInS的光致發(fā)光光譜[29]。

極端溶劑熱反應條件下(反應中不添加Cd的前驅物)，○@CdInS@InS團簇中心及表面Cd2+離子均被Mn2+離子占據(jù)。元素分析及PXRD表明Mn7In28S56團簇周期性排列得到的晶態(tài)結構(ISC-10-MnInS)與ISC-10-CdInS相同。圖7為特殊樣品ISC-10-MnInS的光譜特征，樣品在可見光區(qū)域存在吸收，Mn2+在可見光區(qū)的最大激發(fā)峰在510 nm 附近，Mn2+的最大發(fā)射峰為620 nm。結合○@CdInS@InS團簇的結構特征，以ISC-10-MnInS光譜信息為參照標準，可得到如下信息：(1)理想摻雜團簇Mn@CdInS@InS的最大發(fā)射峰應較620 nm紅移(間接表明原位摻雜過程中絕大多數(shù)Mn2+可成功進入○@CdInS@InS團簇中心金屬空位)；(2)Mn2+聚集態(tài)的形成可打破Mn2+晶體場對稱性實現(xiàn)部分d-d躍遷從而直接激發(fā)Mn2+發(fā)光。在有關Mn2+摻雜ZnS薄膜的發(fā)光性能研究中發(fā)現(xiàn)，錳團簇的形成會降低Mn2+配位對稱性從而導致Mn2+發(fā)光的紅移[59]。由于ISC-10-MnInS中Mn2+占據(jù)團簇表面位置的比例高于ISC-10-Mn@CdInS中Mn2+占據(jù)團簇中心位置(對應更大的晶格應力)的比例，因而ISC-10-MnInS中形成錳團簇時Mn2+離子發(fā)光藍移，且溫度依賴的Mn2+離子發(fā)光紅移(621→646 nm,293→10 K)比ISC-10-Mn@CdInS中更加明顯。

圖7 ISC-10-MnInS的吸收譜(黑色點線)、光致發(fā)光激發(fā)譜(紅色點線)和光致發(fā)光譜(藍色點線) [29]。

金屬硫族簇基半導體中精確可知的團簇結構為晶格位置依賴的Mn2+發(fā)光性能研究提供了一系列理想平臺。OCF-40-ZnGaSnS為由孤立納米團簇T4-ZnGaSnS([Zn4Ga14Sn2S35]12-)周期性排列組合得到的晶態(tài)材料。由于價態(tài)的限制，摻雜過程中Mn2+離子只能取代T4-ZnGaSnS四面體團簇表面的Zn2+離子(如圖8)?？刂芃n2+前驅物投料比例，在統(tǒng)計意義上可獲得主要由[Zn3MnGa14Sn2S35]12-、[Zn2Mn2Ga14Sn2S35]12-、[ZnMn3Ga14Sn2S35]12-、[Mn4Ga14Sn2S35]12-4種Mn2+摻雜納米團簇構成的OCF-40晶態(tài)材料。其中，基于[Zn3MnGa14Sn2S35]12-團簇的樣品在室溫下發(fā)射紅光(625 nm)，基于[Mn4Ga14Sn2S35]12-團簇的重摻雜樣品在室溫下發(fā)射波長為641 nm[30]。T4-ZnGaSnS晶格中Zn2+、Ga3+、Sn4+離子半徑分別為0.074，0.061，0.069 nm，而Mn2+離子半徑為0.080 nm。[Zn3MnGa14Sn2S35]12-團簇中Mn2+取代Zn2+產(chǎn)生晶格應力，因而Mn2+摻雜的OCF-40團簇比Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族半導體Mn2+發(fā)光波長更長，[Mn4Ga14Sn2S35]12-團簇中大量離子半徑較小的Zn2+被Mn2+取代產(chǎn)生比[Zn3MnGa14Sn2S35]12-更為明顯的紅移現(xiàn)象。[Mn4Ga14Sn2S35]12-團簇中形成的(μ4-S2-)-Mn4團簇具有比部分摻雜的Mn2+更高的對稱性及晶格應力，相應樣品的發(fā)光對溫度的敏感性相對較低。

圖8 超四面體硫族納米團簇[Zn4-xMnxGa14 Sn2S35]12-(x=1～4)的結構[30]

在Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族金屬硫族半導體中，Mn2+摻雜的主體晶格往往具有連續(xù)性，即使在Mn2+摻雜的納米晶中，多數(shù)摻雜主體尺寸也能達到10 nm左右。對Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體而言，其摻雜主體團簇尺寸僅為～2 nm，絕大多數(shù)Mn2+離子處于團簇晶格表面。由于團簇的連接方式不同對主體晶格中的鍵長鍵角存在影響，因而獨立團簇中Mn2+的配位環(huán)境也可能受到金屬硫族簇基半導體中團簇組裝方式的影響。圖9是以[Zn4In16S35]14-(T4-ZnInS)團簇為基本構筑單元組裝而成的兩類二維金屬硫族簇基半導體材料[31]。其中OCF-98-ZnInS由T4-ZnInS共頂角連接的方式形成平面型層狀結構(F-T4-Zn)，而OCF-99-ZnInS中T4-ZnInS以共頂角連接形成扭轉平面型層狀結構(T-T4-Zn)。由于T4-ZnInS團簇扭轉角度的差異，導致對應團簇晶格內金屬原子所受晶格應力不同。溶劑熱反應中以Mn2+前驅物替代Zn2+前驅物，可得到具有相同結構特征的Mn2+發(fā)光樣品OCF-98-MnInS(F-T4-Mn)和OCF-99-MnInS(T-T4-Mn)。

T4-MnInS([Mn4In16S35]14-)團簇組裝方式的差異使得F-T4-Mn在室溫下的最大發(fā)射峰為618 nm，而T-T4-Mn的最大發(fā)射峰為628 nm。此外，F(xiàn)-T4-Mn及T-T4-Mn中的Mn2+離子表現(xiàn)出不同的環(huán)境響應發(fā)光(圖10)。在真空環(huán)境下，F(xiàn)-T4-Mn的最大發(fā)射波長由618 nm紅移至622 nm，T-T4-Mn的最大發(fā)射波長由628 nm藍移至617 nm。真空環(huán)境下隨著樣品溫度的降低，F(xiàn)-T4-Mn的最大發(fā)射波長由622 nm紅移至652 nm，T-T4-Mn的最大發(fā)射波長由617 nm紅移至644 nm[31]。

圖9 OCF-98-ZnInS((a)、(c)、(e))和OCF-99-ZnInS((b)、(d)、(f))的二維結構特點[31]

圖10 Mn2+摻雜在非真空條件下、真空條件下室溫(298 K)及低溫(63 K)時的光致發(fā)光特性[31]。

金屬硫族簇基半導體亦可通過團簇共頂點連接的方式自組裝形成三維結構，以T4-MnInS團簇為基本構筑單元共頂點自組裝得到的三維結構MCOF-5在室溫下的最大發(fā)射峰為619 nm，而以T4-MnInS為基本構筑單元、以[SbxSy]為橋連單元自組裝形成的三維結構MCOF-6在室溫下的最大發(fā)射峰為611 nm[32]。圖11為由T4-MnInS和T5-MnInS([Mn7In27S56]17-)兩種不同尺寸團簇通過頂點μ2-S2-周期性連接而成的三維框架結構OCF-45，其與Mn2+離子相關的最大發(fā)射峰為633 nm[33]。

圖11 擁有單重金剛石網(wǎng)絡特征的三維開放框架結構OCF-45，橙色團簇代表T4-MnInS([Mn4In16-S35]14-)，靛藍色團簇代表T5-MnInS([Mn7In27-S56]17-)[33]。

OCF-45擁有未穿插的單重金剛石網(wǎng)絡結構，去除有機陽離子模板劑，其理論孔隙率達81%。相對柔性的框架結構使得OCF-45溫度依賴的Mn2+發(fā)射峰偏移達30 nm(633→663 nm,293→23 K)。以T4-MnInS為考察對象可發(fā)現(xiàn)團簇不同連接方式對獨立團簇中Mn2+發(fā)光性能的影響規(guī)律如下：(1)團簇以應力較大的方式組裝時，Mn2+離子發(fā)光容易向長波方向移動(T-T4-Mn，Mn2+：628 nm；MCOF-5，Mn2+：619 nm；含T4-MnInS結構OCF-45，Mn2+：633 nm)[33]；(2)團簇以應力較小的方式組裝時，Mn2+離子發(fā)光容易向短波方向移動(F-T4-Mn，Mn2+：618 nm；MCOF-6，Mn2+：611 nm)[31]。

與Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶相比，金屬硫族簇基半導體的團簇尺寸較小且作為Mn2+摻雜主體的團簇類型選擇有限(主要集中在T4、T5兩類結構)。2018年，蘇州大學吳濤教授課題組成功合成了由更大尺寸的超四面體團簇T6-ZnInS([Zn25In31S84]25-)共頂點連接而成的二維晶態(tài)材料OCF-100，這使得團簇尺寸依賴的Mn2+發(fā)光特性研究對象得以拓展[34]。以Zn-In-S體系為例，隨著Zn-In-S團簇尺寸的增大，Zn-In-S團簇表現(xiàn)出如下特性：(1)團簇內部原子數(shù)增多；(2)團簇晶格中特殊金屬位點增多；(3)團簇核心ZnS碎片尺寸增大，如T4-ZnInS團簇核心僅為Zn4S，T5-ZnInS團簇核心為Zn13S4，T6-ZnInS團簇核心則變至Zn28S10(圖12)。團簇晶格中特殊金屬位點的增多可為Mn2+摻雜提供更多的特殊位點。這些位點的差異主要表現(xiàn)為團簇核心與表面Zn2+數(shù)量的差異(表1)，核心Zn2+原子與4個μ4-S2-橋連，表面Zn2+原子則與1個μ4-S2-橋連和3個μ3-S2-橋連。團簇中與μ-S2-橋連的主體晶格原子種類不同可改變μ-S2-與Zn2+的成鍵特征(鍵長與鍵角)，Mn2+離子取代Zn2+離子時則對應影響Mn2+摻雜位點的局部晶體場強。

圖12 理想Tn-ZnInS結構及其對應的Zn-S核心特性[34]

表1 理想Tn-ZnInS團簇中涉及Zn2+配位環(huán)境的結構特點

圖13 (a)T6-ZnInS中的M—S鍵長;(b)僅含單個摻雜原子的Mn2+摻雜納米團簇可能的多面體示意圖[34]。

前期在有關Mn2+摻雜ISC-10-ZnInS的研究中已證明，將Mn2+離子引入Zn6In28S56團簇核心時可得到最大發(fā)射波長625 nm的光致發(fā)光譜[28]。然而，向含有大量內部晶格原子的Ⅱ-Ⅵ族半導體納米晶摻雜Mn2+離子時，樣品大概率發(fā)橙光(580～600 nm)[56,60-63]。因此，可以預測團簇尺寸的變化有利于Mn2+離子發(fā)光性能的調控。如圖13，T6-ZnInS團簇中核心原子附近的Zn—(μ4-S)鍵長為0.230 0～0.236 9 nm、(Zn/In)—(μ4-S)鍵長為0.239 9～0.242 4 nm，團簇表面原子附近的(Zn/In)—(μ3-S)鍵長為0.228 4～0.243 0 nm、In—(μ3-S)鍵長為0.241 7～0.253 7 nm，團簇邊附近的In—(μ2-S)鍵長為0.239 8～0.249 8 nm?？紤]到ZnS體相中Zn—S鍵長為0.234 5～0.234 9 nm，體相In2S3中In—(μ4-S) 鍵長為0.243 9～0.248 1 nm，T6-ZnInS團簇表面In3+離子受到晶格拉伸影響，而團簇核心ZnS碎片整體受到晶格壓縮影響。

在Mn2+摻雜的T6-ZnInS團簇中，通過對比體相MnS中Mn—S鍵 (0.242 1～0.243 8 nm)與團簇中Zn—S鍵可知，Mn2+更傾向于占據(jù)T6-ZnInS團簇表面位置。相應的發(fā)光性能測試驗證了上述猜測，Mn2+離子摻雜的OCF-100最高發(fā)射峰為612 nm。對由T4-ZnInS團簇構成的OCF-99而言，Mn2+離子的摻雜可實現(xiàn)621 nm的最高發(fā)射峰。Mn2+離子摻雜的OCF-99隨溫度降低產(chǎn)生的發(fā)光紅移量為27 nm(圖14(a))，而Mn2+離子摻雜的OCF-100發(fā)光紅移量僅為15 nm(圖14(b))。圖14(c)可唯象地解釋Mn2+摻雜的OCF-99與OCF-100發(fā)光的差異。具有更大尺寸的OCF-100團簇其核心Zn—S碎片可在更大程度上實現(xiàn)對團簇中摻雜Mn2+離子晶格應力的緩沖。因而Mn2+離子在OCF-100中所受的晶體場強偏小，對應4T1→6A1躍遷的兩個軌道能級差更大，較OCF-99中的Mn2+發(fā)光藍移。

圖14 T4-MnZnInS(a)和T6-ZnInS(b)溫度依賴的光致發(fā)光特性;(c)利用緩沖層厚度調節(jié)Mn2+發(fā)光機理示意圖[34]。

2.2 Mn2+離子聚集狀態(tài)對自身發(fā)光的影響

在Mn2+摻雜的各類主體晶格中必然會遇到Mn2+離子分散性的問題。以Mn2+摻雜的金屬硫族半導體為例，為提升Mn2+離子的發(fā)光效率，不僅需要增加摻雜主體中Mn2+離子的發(fā)光位點，而且需要有效避免Mn2+離子的聚集。受不同合成環(huán)境的影響，Mn2+離子的摻雜濃度無法真實反映Mn2+離子的發(fā)光效率、壽命、激發(fā)特征等信息。這些Mn2+離子發(fā)光特性與Mn2+離子在主體晶格中的分散情況密切相關，對精確研究摻雜主體中Mn2+離子的分散性(Mn2+聚集度)具有重要意義。

2.2.1 Mn2+離子聚集狀態(tài)對發(fā)光效率的影響

在Mn2+摻雜的金屬硫族半導體中，仍無法通過Mn2+摻雜濃度對標其發(fā)光效率，最大的原因在于無法確定、控制不同摻雜濃度下Mn2+離子的聚集狀態(tài)。Cao等在Mn2+摻雜的CdS/ZnS核/殼納米晶的研究中發(fā)現(xiàn)Mn2+摻雜量僅為0.36%時即可實現(xiàn)大于40%的發(fā)光效率[55]。Mn2+在CdS/ZnS核/殼納米晶核心、界面、殼層處的分布位置對Mn2+的發(fā)光效率影響明顯。在保證0.36% Mn2+摻雜量不變的情況下，ZnS殼層中Mn2+摻雜位置的變化對Mn2+的發(fā)光效率存在直接的影響。CdS/ZnS核/殼晶格界面處Mn2+的發(fā)光效率小于25%，Mn2+在0～4.0層的ZnS殼層范圍內，對應發(fā)光效率出現(xiàn)先增后降的趨勢，在3.2層ZnS處Mn2+擁有53%的最高效率。彭笑剛教授在阿肯色大學期間報道了利用成核摻雜策略獲得發(fā)光效率高達50%的Mn2+摻雜ZnSe 納米晶[63]。顯然，不同合成方法中Mn2+的摻雜方式對其發(fā)光效率存在較大的影響。2016年，浙江大學彭笑剛教授課題組報道了Mn2+摻雜濃度在2.5%～36%范圍內變化的Mn∶ZnSe/ZnSe納米晶，它們對應的發(fā)光量子效率為～(70±5)%[64]。近期該課題組報道的Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶對應ZnSe核心Mn2+摻雜量為0.1%、15%和50%時的發(fā)光效率可保持在70%～90%[65]。這兩項研究結果均表明，對Mn2+離子發(fā)光效率存在直接影響的因素不僅包含Mn2+離子在主體晶格中的摻雜量，而且應該包含Mn2+離子的聚集形式。

若摻雜樣品中存在比Mn2+離子與主體晶格間能量轉移更快的其他衰減通道時，Mn2+離子的發(fā)光效率會受到較大影響。Park等在Mn2+摻雜納米晶反應過程中引入Li離子對納米晶進行表面鈍化，雖然鈍化前后樣品的壽命未發(fā)生明顯變化(2.2→3.3 ns)，但是表面鈍化后Mn2+離子的發(fā)光效率由19% 提升至43%[66]。隨著合成技術的進步，在大量已報道的半導體納米晶中，能與Mn2+離子自發(fā)輻射競爭的輻射通道可被有效抑制，因此可以認為影響Mn2+發(fā)光壽命的主要因素仍是Mn2+離子在主體晶格中的聚集狀態(tài)。探究主體晶格中Mn2+聚集狀態(tài)對其發(fā)光性能的影響具有重要意義。

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體為研究Mn2+聚集狀態(tài)對Mn2+發(fā)光性能的影響同樣提供了較為理想的研究平臺。在有關原位Mn2+摻雜ISC-10-CdInS的研究中，可直接建立Mn2+聚集狀態(tài)與Mn2+發(fā)光效率之間的定性聯(lián)系。在對其進行不同Mn2+含量的摻雜時，通過圖5中Mn2+摻雜結構示意圖可在統(tǒng)計意義上確定Mn2+摻雜○@CdInS@InS團簇的結構信息。圖15對應不同批次Mn2+摻雜ISC-10-CdInS樣品的發(fā)光量子產(chǎn)率平均值隨Mn2+離子摻雜量的變化情況[29]。在統(tǒng)計意義上主要由Mn@CdInS@InS納米團簇構成的樣品(ISC-10-Mn@CdInS)發(fā)光效率高達43%，極端Mn2+摻雜條件下的ISC-10-MnInS發(fā)光效率僅為17%，○@CdInS@InS納米團簇核心及表面同時存在Mn2+離子時的發(fā)光效率在20%～30%變化。在統(tǒng)計上僅有一半○@CdInS@InS團簇金屬空位摻雜時的Mn2+發(fā)光效率卻大于30%。上述結果進一步表明，直接影響Mn2+發(fā)光效率的是Mn2+離子在主體晶格中的聚集狀態(tài)而非Mn2+的摻雜量。

圖15 ISC-10-CdInS在不同Mn2+摻雜量下的發(fā)光量子產(chǎn)率(插圖：ISC-10-MnInS在不同波長激發(fā)下的量子產(chǎn)率) [29]

為更清晰地展現(xiàn)Mn2+離子在○@CdInS@InS團簇中的聚集特性，圖16總結了幾例具有代表性的Mn2+摻雜○@CdInS@InS團簇中對應Mn2+聚集態(tài) (錳團簇)的結構示意圖。四配位的孤立MnS4四面體可作為其他Mn2+聚集體的參照。以○@CdInS@InS納米團簇為原位摻雜的載體，在理論上可形成以下幾種代表性Mn2+聚集體：(1)團簇核心MnS4與表面MnS4共頂點形成的二聚體(Mn2S7)；(2)團簇核心MnS4與表面MnS4共頂點形成的三聚體，根據(jù)Mn2+在團簇表面的分散情況表現(xiàn)為3種代表性聚合體(Mn3S9，Mn3S10[I]，Mn3S10[Ⅱ])；(3)極端摻雜情況下，ISC-10-MnInS中的Mn2+離子多聚體以一定占有概率存在。

受到團簇價態(tài)的限制，ISC-10-CdInS中對應○@CdInS@InS納米團簇表面Cd2+離子的占有率僅為50%，因此ISC-10-MnInS中的Mn2+聚集體并非理想情況下的Mn13Sx。根據(jù)納米團簇表面Mn2+離子的占據(jù)特性，ISC-10-MnInS中的Mn2+聚集體存在Mn7Sx或Mn7Sy兩種可能。由于團簇中Mn2+連接方式的差異，Mn7Sx包含2個Mn3S9三聚體和3個Mn3S10[Ⅱ]三聚體，Mn7Sy包含1個Mn4S13四聚體、2個Mn3S9三聚體和1個Mn3S10[Ⅱ]三聚體。ISC-10-MnInS中Mn2+的摻雜量為20%，對應聚集度≥4個Mn3Sx三聚體的聚體狀態(tài)。在○@CdInS@InS團簇中全部金屬空位被摻雜的情況下，Mn2+的摻雜量為2.85%，對應孤立的MnS4四面體?；谏鲜鯩n2+離子分散特性下的發(fā)光效率可知：(1)盡可能地避免Mn2+的團聚利于獲得較高的發(fā)光效率；(2)Mn2+聚集不嚴重時也能獲得可觀的發(fā)光效率(>20%)，例如Mn2+以小于Mn3Sx三聚體的形式分散于主體晶格中。

圖16 Mn2+摻○@CdInS@InS納米團簇中對應Mn2+聚集態(tài)(錳團簇)結構示意圖

在現(xiàn)有Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體中，仍無法直接獲得一系列不同聚集狀態(tài)的Mn2+聚集體。在統(tǒng)計意義上Mn@CdInS@InS團簇中均以孤立Mn2+離子形式存在，但在實際樣品中仍存在一定比例的Mn2+聚集體。ISC-10-Mn@CdInS及ISC-10-MnInS在室溫下與Mn2+離子有關的電子順磁共振 (EPR)測試表明，ISC-10-Mn@CdInS未能完整展現(xiàn)出孤立Mn2+精細分裂相關的特征峰(說明存在聚集的Mn2+離子)，而ISC-10-MnInS僅展現(xiàn)出一個單一的寬峰(圖17)[29]。在Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體中，唯一確定Mn2+離子聚集狀態(tài)的是Mn4S13四聚體，它們存在于OCF-40-MnGaSnS[30]、OCF-98/99-MnInS[31]、OCF-45-MnInS[33]對應晶格中。OCF-40-MnGaSnS發(fā)光很弱,OCF-98/99-MnInS的發(fā)光量子效率也僅為0.21%和0.77%，OCF-45-MnInS發(fā)光也較弱(未報道，通過對比OCF-98/99-MnInS樣品壽命判斷)。在四類材料中，OCF-40-MnGaSnS中主體元素與ISC-CdInS差異較大，無法直接確定Mn4S13四聚體是導致Mn2+發(fā)光效率低的主要原因。OCF-45-MnInS擁有三維結構，OCF-98/99-MnInS擁有不同的二維結構，因此也無法直接確定Mn4S13四聚體是導致Mn2+發(fā)光效率低的主要原因。當然，從ISC-10-MnInS可能的聚集狀態(tài)及其他四種樣品中Mn4S13四聚體的發(fā)光特性可得出如下結果：(1)在Mn2+摻雜的半導體中，避免Mn4S13四聚體的產(chǎn)生有利于獲得較高的發(fā)光效率；(2)存在較小聚集狀態(tài)的Mn3Sx三聚體或Mn2Sx二聚體時，保持這些聚集體的分散性是獲得較高發(fā)光效率的基礎。彭笑剛教授課題組報道的Mn2+摻雜Mn∶ZnSe/ZnSe納米晶中，對比Mn2+摻雜量為14.6%～26%的納米晶與Mn2+摻雜量為20%的ISC-10-MnInS樣品對應的發(fā)光效率可知，在有效控制Mn3Sx或Mn2Sx等Mn2+聚集MnInS[29]體分散性的情況下，Mn2+摻雜的樣品同樣可以獲得較高的發(fā)光效率。

圖17 Mn1.01Cd5.99In28S56和ISC-10-MnInS的EPR譜[29]

2.2.2 Mn2+聚集狀態(tài)對發(fā)光壽命的影響

受Mn2+聚集狀態(tài)影響的另一個發(fā)光性能為Mn2+的發(fā)光壽命。根據(jù)Mn2+的發(fā)光物理原理，自旋禁阻4T1→6A1躍遷的壽命在毫秒量級，但是Mn2+摻雜的Ⅱ-Ⅵ族半導體壽命卻在納秒至毫秒量級之間變化。早期報道的Mn2+摻雜ZnS納米晶壽命在納秒級，比對應Mn2+摻雜體相材料的毫秒級壽命快5個數(shù)量級[60]。隨后，Bol等報道了Mn2+摻雜的ZnS納米晶發(fā)光壽命不是納秒級而是毫秒級[61]。Suyver等在Mn2+摻雜ZnSe納米晶中發(fā)現(xiàn)隨著Mn2+摻雜量的增加，Mn2+離子發(fā)光效率提升，但發(fā)光壽命降低(290→190 μs)[62]。 Kim等在有關Mn2+摻雜的CdS納米晶中發(fā)現(xiàn)：未摻雜的納米晶壽命為幾百納秒，Mn2+摻雜的納米晶壽命提升至微秒級別[53]。Sarma等報道了Mn2+摻雜的CdS納米晶中Mn2+離子的發(fā)光壽命在毫秒量級[54]。高學云等在MnS-CdS異質結納米晶的研究中發(fā)現(xiàn)Mn2+離子的發(fā)光壽命僅為～10 ns[52]。

與Mn2+發(fā)光效率研究中的情況相似，我們同樣無法通過Mn2+摻雜濃度對標其發(fā)光壽命。這受限于金屬硫族納米晶合成及摻雜控制(摻雜量及分散效果)的不確定性。近年來，彭笑剛教授課題組有關Mn2+摻雜ZnSe納米晶的研究為控制Mn2+在主體晶格中的聚集狀態(tài)提供了可行的方法[64-65]。該合成方法可在保持特定Mn2+聚集體分散性的前提下，將Mn∶ZnSe/ZnSe納米晶中Mn2+摻雜濃度由2.5%提升至36%。如圖18，不同Mn2+摻雜量的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶均以單指數(shù)的方式衰減，這表明Mn2+摻雜的納米晶中Mn2+的聚集態(tài)均一性得到了有效的調控[64]。另一例有關Mn2+摻雜的Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶研究中，Mn2+摻雜量為0.1%、15%和50%時發(fā)光壽命分別為1 042，241，85 μs[65]。該結果同時表征了不同Mn2+摻雜量下的EPR信號，在0.1%的摻雜量下，Mn2+表現(xiàn)出與孤立Mn2+原子相同的超精細結構，較高Mn2+摻雜量下EPR僅展現(xiàn)出一個單一的寬峰，隨著摻雜量的增大，峰與峰之間的距離(線寬ΔH)隨之增大。上述文獻已表明對Mn2+發(fā)光壽命存在直接影響的因素不僅包含Mn2+離子在主體晶格中的摻雜量，而且包含Mn2+離子的聚集狀態(tài)。

圖18 不同Mn2+含量Mn∶ZnSe納米晶的發(fā)光衰減曲線[64]

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體為研究Mn2+在主體晶格中的聚集狀態(tài)對Mn2+發(fā)光壽命的影響同樣提供了較為理想的研究平臺。Mn2+的發(fā)光壽命對基質中Mn2+的聚集態(tài)極為敏感，擁有不同聚集態(tài)的Mn2+摻雜樣品發(fā)光衰減曲線為多指數(shù)衰減函數(shù)。與2.2.1 中描述Mn2+聚集態(tài)對發(fā)光效率影響的情況一致，本部分僅著重討論統(tǒng)計意義上占較大優(yōu)勢的 Mn2+聚集態(tài)與Mn2+發(fā)光壽命之間的關系。在Mn2+后摻雜的ISC-10-CdInS研究中，雖然Mn2+的發(fā)光波長表現(xiàn)為Mn2+占據(jù)○@CdInS@InS團簇中心金屬空位時的摻雜狀態(tài)(Mn2+以分散形式存在)，但是對Mn2+聚集狀態(tài)更靈敏的發(fā)光壽命測試表明Mn2+后摻雜的ISC-10-CdInS樣品在630 nm處的發(fā)光壽命僅為～0.5 ms，這與孤立Mn2+離子～1 ms的發(fā)光壽命仍存在差距。對Mn2+后摻雜的ISC-10-CdInS樣品進行酸洗處理后，Mn2+發(fā)光壽命提升至～1.1 ms。酸洗處理可去除后摻雜過程中吸附在○@CdInS@InS團簇表面或ISC-10-CdInS晶體表面的Mn2+離子及其聚集態(tài)[25]。對Mn2+聚集狀態(tài)同樣敏感的EPR測試也表現(xiàn)出類似的現(xiàn)象。酸洗后Mn2+后摻雜ISC-10-CdInS樣品由單一的寬峰(Mn2+離子存在聚集)變?yōu)榕c孤立Mn2+離子類似的超精細結構。當然，從數(shù)量級的角度考慮Mn2+離子主要聚集態(tài)與發(fā)光壽命之間的聯(lián)系，～0.5 ms的壽命已足夠做出比較合理的統(tǒng)計學分析。

仍以原位Mn2+摻雜ISC-10-CdInS的研究結果為例，結合圖5和圖16中Mn2+摻雜結構和Mn2+聚集態(tài)示意圖，可直接建立Mn2+聚集狀態(tài)與Mn2+發(fā)光壽命之間的聯(lián)系。正如前文所述，在原位Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS樣品中不可避免地存在各種Mn2+聚集狀態(tài)，但這仍不影響我們從統(tǒng)計的角度建立Mn2+聚集狀態(tài)與發(fā)光壽命的聯(lián)系。圖19為ISC-10-Mn@CdInS與ISC-10-MnInS的發(fā)光衰減曲線，以及不同批次Mn2+摻雜ISC-10-CdInS樣品的發(fā)光壽命平均值隨Mn2+摻雜量的變化情況(Mn2+摻雜量在低于300%時發(fā)光壽命大于300 μs)。在統(tǒng)計意義上主要由50% Mn@CdInS@InS團簇構成的ISC-10-Mn@CdInS發(fā)光壽命為～1 ms，極端Mn2+摻雜條件下的ISC-10-MnInS的發(fā)光壽命僅為～60 μs。雖然ISC-10-Mn@CdInS發(fā)光衰減通道中不可避免地存在與ISC-10-MnInS近似的衰減通道，但Mn2+摻雜量較低時孤立Mn2+離子的衰減特征仍占決定性的比例?；贗SC-10-MnInS中Mn2+的聚體態(tài)特征，可以在統(tǒng)計意義上得出如下結論：Mn2+摻雜金屬硫族半導體中存在5個互相連接的Mn3Sz三聚體時，其發(fā)光壽命與60 μs接近?？紤]到Mn2+容易優(yōu)先占據(jù)○@CdInS@InS團簇中心金屬空位，在Mn2+摻雜量較大時(>200%)，在統(tǒng)計上○@CdInS@InS團簇表面必定存在1～2個Mn2+離子，那么可以進一步得出結論：(1)Mn2+摻雜金屬硫族半導體中存在分散的Mn2S7二聚體時其發(fā)光壽命必定在350 μs以上;(2)Mn2+摻雜金屬硫族半導體中存在分散的Mn3Sx三聚體時其發(fā)光壽命很大可能達到350 μs以上。

圖19 Mn0.58Cd6.42In28S56 和 ISC-10-MnInS的發(fā)光衰減曲線(插圖：ISC-10-CdInS在不同Mn2+摻雜量下的壽命)[29]

明確存在Mn4S13四聚體的OCF-40-MnGaSnS、OCF-45-MnInS、OCF-98/99-MnInS樣品中，它們的發(fā)光壽命分別為42，21，4.63，19.60 μs。由于這些含Mn4S13四聚體的團簇存在于各種維度的結構中，因此可以初步得出結論：Mn2+摻雜金屬硫族半導體中存在Mn4S13四聚體(即使處于分散狀態(tài))，其發(fā)光壽命應該較短(<50 μs)?；谶@些Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體結構信息和對應的發(fā)光壽命，表2列舉了錳摻雜ZnSe納米晶中不同壽命下對應錳聚集態(tài)可能的統(tǒng)計特性。發(fā)光壽命為241 μs的15% Mn2+摻雜Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶中必定存在大量分散的Mn3Sx三聚體(Mn3.20Cd3.80In28S56，>350 μs)；發(fā)光壽命為85 μs的50% Mn2+摻雜量Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶中必定存在大量未完全分散的Mn3Sx三聚體(ISC-10-MnInS，～60 μs)。發(fā)光壽命為560 μs含71個Mn2+離子的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶中必定存在主要以Mn2S7二聚體為主的Mn2+聚集體(Mn1.83Cd5.17In28S56，>500 μs)；發(fā)光壽命為290 μs含187個Mn2+離子的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶中必定存在主要以Mn3Sx三聚體為主的Mn2+聚集體(Mn3.20Cd3.80In28S56，>350 μs)；發(fā)光壽命為100 μs和180 μs的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶中應該存在分散性不佳的Mn3Sx三聚體(Mn3.20Cd3.80In28S56，>350 μs)，但這些Mn3Sx三聚體通過配位原子共頂點連接的數(shù)量必定少于5個，且不存在Mn4S13四聚體。

表2 Mn2+摻雜ZnSe納米晶和金屬硫族簇基半導體可能的結構信息和對應的發(fā)光壽命

以Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導體為參考模型，以Mn2+摻雜的金屬硫族半導體納米晶為討論對象，我們可以得出如下結論：(1)Mn2+發(fā)光壽命更易受Mn2+聚集狀態(tài)影響(不同Mn2+聚集狀態(tài)的Mn∶ZnSe/ZnSe 納米晶發(fā)光效率基本相同、但壽命差異很大)；(2)Mn2+摻雜晶格中以孤立離子或分散的Mn2S7二聚體為主時，其發(fā)光壽命高于500 μs；(3)當Mn2+離子以2～3個互相聯(lián)系的Mn3Sx三聚體形式存在時，Mn2+離子發(fā)光壽命會低于200 μs；(4)當Mn2+離子以Mn4S13四聚體形式存在時，Mn2+離子發(fā)光壽命會低于50 μs。

當然，Mn2+摻雜的金屬硫族半導體中Mn-Mn之間的距離也可能影響Mn2+的發(fā)光壽命。Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導體為表征Mn-Mn距離對Mn2+離子發(fā)光性能的可能影響同樣提供了理想的模型。Mn2+離子聚集狀態(tài)對發(fā)光效率和壽命存在影響的本質原因為涉及偶極-偶極相互作用和自旋-交換作用的Mn-Mn耦合作用。傳統(tǒng)Mn2+離子重摻雜的半導體中，確定Mn-Mn耦合作用主要通過統(tǒng)計平均的方法確定。這種缺少判斷結構特征的方式無法精確獲取有關四配位Mn2+離子的局部結構信息，使得理解控制Mn2+發(fā)光效率、壽命的本征機制困難重重。近期，吳濤教授課題組成功合成了兩例含Mn2+離子的簇基金屬硫族開放框架材料(Metal chalcogenide open-frameworks,MCOFs)[32]。這兩例MCOFs由包含Mn4S精確構型的T4-MnInS納米團簇及[Sb5S10]或[Sb6S12]連接團簇組裝而成(如圖20)。由于結構上的細微差異，兩例材料表現(xiàn)出明顯不同的發(fā)光性能，這為研究Mn-Mn相關的耦合作用對Mn2+發(fā)光性能的影響提供了合適的研究平臺。MCOF-6和MCOF-7中與Mn2+離子相關的細微差異主要在于T4-MnInS納米團簇中[Mn4S]核心對稱性不同引起Mn-Mn距離的變化。

在室溫條件下，普通光源無法激發(fā)MCOF-7發(fā)光，在激光光源激發(fā)下MCOF-7發(fā)紅光(611 nm)。利用變功率的激光分別激發(fā)MCOF-6與MCOF-7，MCOF-7表現(xiàn)出線性增強的發(fā)光特性，而MCOF-6發(fā)光強度基本不變，這表明在室溫下MCOF-7熒光猝滅的主要原因是低對稱性的[Mn4S]核心中存在快速的非輻射能量轉移通道。兩類材料對應的EPR譜和磁學性能同樣表現(xiàn)出差異。室溫X波段和高頻EPR測試表明MCOF-7特征線寬ΔH(46.5 mT,ν=9.148 GHz;34.0 mT,ν=240 GHz)高于MCOF-6(19.4 mT,ν=9.148 GHz;20.4 mT,ν=240 GHz)[29]。一般認為ΔH增寬對應增強的偶極-偶極相互作用，而ΔH變窄對應增強的自旋-交換作用。變溫磁化率測試中，MCOF-6與MCOF-7也展現(xiàn)出不同的特性。居里-韋斯擬合結果表明，MCOF-6擁有更強的反鐵磁自旋-交換作用，該現(xiàn)象與EPR測試結果一致。基于上述信息，該研究結果表明，在包含Mn4S精確構型的T4-MnInS納米團簇中，Mn2+離子聚集態(tài)細微變化是導致MCOF-7熒光猝滅的誘因。相應的發(fā)光壽命驗證了上述猜測(圖21)，MCOF-7在常溫下的發(fā)光壽命在皮秒級別，即使在23 K低溫下其壽命也僅為0.17 ns，MCOF-6與包含T4-MnInS納米團簇的其他金屬硫族簇基半導體擁有類似的微秒級發(fā)光壽命。

造成Mn-Mn耦合作用中偶極-偶極相互作用和自旋-交換作用變化的結構性原因仍值得探討。在MCOF-6/7中我們能直接觀察到的結構差異為Mn2+離子聚體團簇中鍵長鍵角的差異。從前面的討論中，我們已了解到ISC-10-CdInS體系中表面金屬原子Cd/In-Cd/In距離小于0.39 nm，當由離子半徑更小的Mn2+離子取代Cd2+離子時可得ISC-10-MnInS。理論上ISC-10-MnInS中Mn-Mn距離比MCOF-7中Mn-Mn距離 (0.39 nm)更短，為何上述樣品中Mn2+發(fā)光不猝滅仍值得考慮。 此外，在六配位Mn2+八面體構成的鹵化物體系中Mn-Mn的距離短至0.32 nm，但Mn2+離子發(fā)光仍然很強[67]。若認為EPR峰-峰線寬ΔH對應Mn-Mn距離敏感的偶極-偶極相互作用，那么50%摻雜的Zn1-xMnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶樣品中ΔH接近100 mT(MCOF-7，46.5 mT)[65]，為何Mn2+發(fā)光不猝滅？考慮到ISC-10-MnInS中可能存在Mn-Mn距離比0.39 nm更短的團簇，但其對應EPR的ΔH僅為19.4 mT[29]。因此，應考慮到還存在影響ΔH的其他因素或者說EPR中ΔH僅能作為判斷偶極-偶極作用強弱的參考。雖然Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導體為我們理解Mn2+聚集態(tài)對Mn2+摻雜金屬硫族半導體中部分Mn2+離子的發(fā)光規(guī)律提供了重要幫助，但現(xiàn)有Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導體仍存在一定的局限性，還有待更多適合研究Mn2+離子“精確摻雜”構效關系化合物的合成。此外，在鍵長、鍵角等結構信息基礎上需更加關注Mn2+離子電子結構，特別是Mn2+離子電子結構、摻雜主體晶格電子結構及它們之間的相互作用對Mn2+發(fā)光壽命的影響。針對性的理論計算可從電子結構角度為我們理解上述發(fā)光機制提供指導性的幫助。

圖20 由T4-MnInS 納米團簇及長度可變的連接團簇構建而成的兩例MOCFs(MCOF-6含[Sb5S10]連接團簇，MCOF-7含[Sb6S12]連接團簇)及對應[Mn4S]配位信息(Mn-Mn 距離及 Mn-S-Mn 成鍵角度)[32]

圖21 MCOF-6((a),插圖為0.15 ms窗口的衰減信息)和MCOF-7(b)溫度依賴的Mn2+相關發(fā)光動力學衰減曲線[32]

2.2.3 Mn2+聚集狀態(tài)對激發(fā)特性的影響

Mn2+離子“精確摻雜”的金屬硫族簇基半導體除了作為研究Mn2+聚集狀態(tài)對Mn2+發(fā)光效率與發(fā)光壽命影響的模型外，其本身也為Mn2+摻雜Ⅱ-Ⅵ族半導體中Mn2+離子發(fā)光相關新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)提供了借鑒。當我們回顧Mn2+離子發(fā)光相關的基礎物理規(guī)律時可發(fā)現(xiàn)，孤立Mn2+離子存在標準的自旋禁阻4T1→6A1躍遷，其對應的吸收可忽略不計。受制于上述基本物理規(guī)律的限制，Mn2+離子的激發(fā)只能通過受激主體晶格的能量轉移實現(xiàn)。然而，在Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導體發(fā)光性能的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著Mn2+摻雜量的增加可直接實現(xiàn)Mn2+的直接激發(fā)發(fā)光[29]。在原位Mn2+摻雜的ISC-10-CdInS樣品中，隨著Mn2+摻雜量的增加，ISC-10-Mn@CdInS在可見光區(qū)的吸收明顯增加(圖22(a))，對應樣品的光致發(fā)光激發(fā)譜同樣在可見光區(qū)域出現(xiàn)明顯的激發(fā)峰。除～400 nm光源激發(fā)T5-CdInS團簇實現(xiàn)能量轉移的Mn2+發(fā)光外，在～500 nm光源的激發(fā)下同樣可實現(xiàn)Mn2+的發(fā)光(圖22(b))。極端摻雜樣品ISC-10-MnInS對應的光致發(fā)光激發(fā)譜中，～500 nm附近的激發(fā)峰強度接近主體晶格的激發(fā)峰強(圖7)。在波長依賴的發(fā)光效率測試中，ISC-10-MnInS最高發(fā)光效率(17%)的激發(fā)峰為510 nm，而主體晶格最大激發(fā)峰(367 nm)激發(fā)的樣品發(fā)光效率僅為11%(圖15)。

圖22 (a)不同Mn2+摻雜量下ISC-10-CdInS對應的Tauc 曲線;(b)光致發(fā)光激發(fā)譜[29]。

由于Mn2+摻雜的主體為共價化合物，無法將上述可見光區(qū)域的吸收歸結為Mn2+離子與有機配體間的電荷轉移，因此上述吸收峰歸因于Mn2+離子自身的d-d躍遷較為合理。Mn2+離子d-d躍遷吸收對應基態(tài)6A1(6S)至不同激發(fā)態(tài)(4E(4D),4T2(4D),4E(4G),4A1(4G),4T2(4G),4T1(4G))的躍遷。與Mn2+摻雜ZnS薄膜中錳團簇的形成會降低Mn2+配位對稱性的情況類似[59]，在Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體中Mn2+聚集態(tài)的形成同樣會改變Mn2+的配位對稱性，這利于打破孤立Mn2+離子d-d自旋禁阻的躍遷限制。圖16已展示了ISC-10-Mn@CdInS及ISC-10-MnInS中Mn2+離子主要聚集態(tài)的各種可能結構，這些Mn2+離子聚集態(tài)整體對稱性低，相應d-d躍遷所對應的五指特征吸收峰不明顯(各種Mn2+離子聚集態(tài)吸收峰重疊)，但ISC-10-MnInS的光致發(fā)光激發(fā)譜中已展現(xiàn)出與Mn2+相關的五指激發(fā)峰的局部輪廓(圖7)。

不同于ISC-10-Mn@CdInS及ISC-10-MnInS中Mn2+離子聚集態(tài)種類不明確的情況，在OCF-40-MnGaSnS[30]、OCF-98/99-MnInS[31]、MCOF-6[32]等Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體中，可以確定團簇中僅存在單一的Mn4S13四聚體。單一的Mn2+離子聚集體能有效避免不同Mn2+離子聚集態(tài)吸收峰之間的重疊。因而，這些材料中Mn2+離子d-d躍遷對應的五指特征吸收峰輪廓更為明顯。圖23為OCF-40-MnGaSnS、OCF-98/99-MnInS中已初步顯現(xiàn)的Mn2+離子d-d躍遷所對應的五指特征吸收峰。OCF-40-MnGaSnS在低溫條件下(33 K)的光致發(fā)光激發(fā)譜展現(xiàn)出清晰的五指激發(fā)峰輪廓，該Mn4S13四聚體的五指激發(fā)峰與錳摻雜的OCF-40-ZnGaSnS樣品中孤立Mn2+離子的激發(fā)峰相同。

圖23 室溫下OCF-40-ZnGaSnS和OCF-40-MnGaSnS[30](a)、F/T-T4-Zn和F/T-T4-Mn(b)的紫外-可見吸收譜[31]。

在In-S主體晶格中Mn2+離子在室溫下同樣展現(xiàn)出與Mn2+離子類似的局部五指光致發(fā)光激發(fā)譜特征。主體晶格中Mn2+離子聚集方式的差異可影響Mn2+離子激發(fā)峰強與主體晶格激發(fā)峰強的比值。圖7中ISC-10-MnInS及圖24(a)中OCF-45存在多種Mn2+離子聚集態(tài)，Mn2+離子激發(fā)峰強與主體晶格激發(fā)峰強的比值偏大。對僅含Mn4S13四聚體的OCF-98/99-MnInS和MCOF-6(圖24(b))而言，Mn2+離子激發(fā)峰強與主體晶格激發(fā)峰強的比值偏小。在僅含Mn4S13四聚體的OCF-98/99-MnInS和MCOF-6中，Mn2+離子相關的光致發(fā)光激發(fā)譜含有3個明顯的激發(fā)峰[32]。OCF-45中含有T4-MnInS和T5-MnInS兩種不同尺寸的團簇，在不同Mn2+離子聚集態(tài)光致發(fā)光激發(fā)譜的影響下OCF-45僅展現(xiàn)出兩個Mn2+離子相關的激發(fā)峰(圖24(a))[33]。

圖24 室溫下OCF-45[33] (a)、MCOF-6(b)的PL和PLE譜[32]。

是否能觀察到Mn2+離子相關的激發(fā)峰與主體晶格吸光系數(shù)、Mn2+離子的聚集程度及測試溫度等因素相關。在以金屬硫族納米晶為摻雜主體的金屬硫族半導體中，直接觀察到Mn2+離子相關的激發(fā)峰較為困難。如圖25，Mn2+摻雜的Zn1-x-MnxSe/2ZnSe/7ZnS納米晶僅在低溫條件下(15 K)可觀察到Mn2+離子相關的部分激發(fā)峰[65]。即使在50%的Mn2+摻雜量下，Mn2+摻雜的ZnSe納米晶中Mn2+離子相關的激發(fā)峰強仍較低，這很大可能是由ZnSe納米晶自身較高的吸光系數(shù)所引起。當ZnSe納米晶中Mn2+摻雜量降至0.1%時，Mn2+離子相關的激發(fā)峰消失。上述研究結果進一步驗證了Mn2+聚集態(tài)的形成可改變Mn2+配位對稱性及相關d-d自旋禁阻躍遷限制的事實。因此，我們認為，有目的性地合成以特定Mn2+離子聚集態(tài)為摻雜客體的Mn2+摻雜金屬硫族半導體材料，有利于突破孤立Mn2+離子摻雜的金屬硫族半導體中只能通過主體晶格激發(fā)實現(xiàn)Mn2+離子發(fā)光的限制。大量這類樣品的合成必定有利于我們深入理解和調控Mn2+離子的發(fā)光，同時有利于拓展Mn2+離子發(fā)光相關的新應用。

圖25 3種代表性d-dots在低溫下(15 K)的PLE譜[65]

3 Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導體的潛在應用

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體為探究Mn2+離子發(fā)光的精確“構效關系”提供結構模型的同時也展現(xiàn)出一定的應用潛力。在具有固定金屬空位的ISC-10-CdInS研究中已發(fā)現(xiàn)離散在主體晶格中的金屬空位是Cu+、Mn2+等金屬離子的理想摻雜位點。由于一個金屬空位只能容納一個金屬離子，在對ISC-10-CdInS進行Cu+、Mn2+共摻雜時，實際得到的樣品能有效避免Cu+、Mn2+發(fā)光中心的相互干擾，這為多金屬摻雜熒光粉的開發(fā)提供了很好的借鑒。對ISC-10-CdInS進行Cu+、Mn2+共摻雜或將ISC-10-CdInS和單獨摻雜樣品ISC-10-Cu@CdInS、ISC-10-Mn@CdInS按一定比例混合，在控制摻雜量和混合比例的情況下均可實現(xiàn)基于改性ISC-10-CdInS的白光發(fā)射。如圖26，利用發(fā)光波長為400 nm的發(fā)光二極管光源激發(fā)混合有ISC-10-CdInS、Cu(10%)摻雜ISC-10-CdInS和Mn(100%)摻雜ISC-10-CdInS的樣品可實現(xiàn)暖白光發(fā)射。Cu(5%)∶Mn(50%)共摻雜的ISC-10-CdInS樣品同樣具有暖白光發(fā)射特性[68]。

圖26 不同摻雜ISC-10-CdInS在色坐標中的位置[68]

Mn2+摻雜的金屬硫族簇基半導體除了在傳統(tǒng)的熒光粉領域具有應用外，也可用于電化學發(fā)光試劑的開發(fā)。在ISC-10-CdInS及ISC-10-Mn@CdInS樣品中，存在反位金屬、金屬空位、摻雜原子等一系列缺陷位。通過對比ISC-10-CdInS及Mn2+摻雜ISC-10-CdInS樣品的結構、光致發(fā)光、電致發(fā)光(ECL)數(shù)據(jù)，可確立這些缺陷位相關的ECL機理。其中，Mn2+離子在共反應劑參與的情況下?lián)碛忻黠@的ECL特性[69]。以ISC-10-ZnInS為主體晶格，利用原位Mn2+摻雜的方式可得到光致發(fā)光效率比原位Mn2+摻雜ISC-10-CdInS更高的紅色熒光粉。以Mn2+摻雜的Mn1.36Zn5.64In28S56團簇為電化學發(fā)光體可以實現(xiàn)高達～27%的ECL效率[70]。如圖27，該樣品的ECL機理與ISC-10-Mn@CdInS類似，Mn2+在氧氣參與下的ECL特性為溶解氧的檢測提供了有效的檢測方法。滴涂有Mn1.36Zn5.64In28S56的玻碳電極可通過ECL強度對在0.68～19.6 mg/L范圍內的溶解氧進行線性檢測。

圖27 原位錳摻雜ISC-10-ZnInS樣品中的ECL輻射路徑[70]

4 結 論

本文綜述了Mn2+摻雜金屬硫族簇基半導體中Mn2+離子的發(fā)光特性。金屬硫族簇基半導體原子級的精確結構使得在原子、分子尺寸探究Mn2+離子發(fā)光的精確“構效關系”成為可能。在金屬硫族簇基半導體中，不僅可直接觀察到摻雜Mn2+離子在不同團簇中局部晶格環(huán)境的變化，而且能通過團簇連接方式的差異實現(xiàn)Mn2+離子整體晶格應力的調控。Mn2+離子周邊不同的晶格應力決定了Mn2+配位場強的變化，進而影響相應Mn2+離子的發(fā)光峰位。在金屬硫族簇基半導體中對團簇組分進行調控，可實現(xiàn)Mn2+離子的“可控”聚集。這些金屬硫族簇基半導體中Mn2+離子聚集形式各異且各聚集態(tài)中Mn2+離子數(shù)量也存在差異。Mn2+離子聚集形式和聚集體中Mn2+離子數(shù)量的差異決定了Mn-Mn偶極相互作用的變化，這進一步影響Mn2+離子發(fā)光效率、壽命及激發(fā)特性。上述研究成果不僅為其他Mn2+摻雜金屬硫族半導體中Mn2+離子發(fā)光性能的調控提供了借鑒，而且能進一步推動一系列新型金屬硫族簇基半導體的設計與合成，它們共同為Mn2+離子發(fā)光研究的深入提供了動力。