謝寶龍，陳 希，王旭楠，馬曉蕾，王勛亮，曹軍瑞,

(1.自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.天津市海躍水處理高科技有限公司，天津 300192)

近年來我國(guó)材料、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域快速發(fā)展，難降解有機(jī)物類型不斷增加，導(dǎo)致這些行業(yè)產(chǎn)生的各類工業(yè)廢水的水質(zhì)更加復(fù)雜，如何高效降解新型有機(jī)物分子已成為新工業(yè)發(fā)展的瓶頸問題，同時(shí)也是工業(yè)廢水處理行業(yè)中的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[1-2]。

有機(jī)物處理方式包括絮凝沉淀法、物理吸附法、生物降解法和高級(jí)氧化法[3-5]。其中，絮凝沉淀法通過電荷架橋原理，將部分帶電荷有機(jī)物沉淀去除，該方法操作簡(jiǎn)單，但僅可以去除可絮凝有機(jī)物，且無降解作用，常用于工業(yè)廢水預(yù)處理。物理吸附法通過活性炭或樹脂等材料較大的比表面積，對(duì)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行吸附去除，由于吸附容量有限，再生復(fù)雜，常用于工業(yè)廢水的尾端處理。生物降解法利用微生物對(duì)有機(jī)物進(jìn)行深度去除，但由于工業(yè)廢水常具有生物毒性，限制了其應(yīng)用范圍。高級(jí)氧化法是新型有機(jī)物降解方式，利用羥基自由基等強(qiáng)氧化基團(tuán)將有機(jī)物分解為二氧化碳和水，是最清潔的有機(jī)物降解方式。

芬頓氧化是目前工程應(yīng)用中最成熟的高級(jí)氧化方式，利用亞鐵離子與過氧化氫反應(yīng)產(chǎn)生大量羥基自由基，進(jìn)而降解各類有機(jī)物，取得了較好的應(yīng)用效果[6-7]。但經(jīng)過大量的工程應(yīng)用檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)芬頓氧化存在一定缺陷，比如加入的亞鐵離子最終以鐵泥形式沉淀，不僅不利于后續(xù)處理工藝，而且增加了污泥處置費(fèi)用。此外，該反應(yīng)需在pH值3～5條件下進(jìn)行，因此反應(yīng)前后需消耗大量酸/堿調(diào)節(jié)pH值，從而進(jìn)一步增加了其運(yùn)行成本[8-9]。為了解決芬頓氧化存在的各類問題，多相芬頓催化劑的設(shè)計(jì)與開發(fā)成為近年來的研究熱點(diǎn)。多相芬頓催化劑一般通過將多價(jià)金屬離子固定化等方式，有效解決傳統(tǒng)芬頓氧化存在的各類問題，具有pH值響應(yīng)范圍寬、產(chǎn)生金屬泥量少、易于固液分離和可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)，極具工程應(yīng)用潛質(zhì)。然而，由于現(xiàn)階段多相芬頓催化劑基于單一活性位的氧化和還原來產(chǎn)生羥基自由基，現(xiàn)有多相芬頓催化劑仍存在一定的過氧化氫利用率低等問題，嚴(yán)重制約了該技術(shù)進(jìn)一步的工程應(yīng)用[10-12]。

針對(duì)多相芬頓催化劑存在的各類問題，研究從電子分布極化理論出發(fā)，使用多金屬共晶格摻雜技術(shù)，設(shè)計(jì)開發(fā)雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑，并將其應(yīng)用于各類有機(jī)廢水，考察其應(yīng)用性能，可解決傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)在實(shí)際水處理中的技術(shù)瓶頸問題，為該技術(shù)的工程應(yīng)用奠定理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

正硅酸乙酯、二甘醇酐購自美國(guó)sigma公司。環(huán)乙烷、戊醇、尿素、溴化十六烷吡啶、硫酸錳、硫酸鎳、烷基化試劑、苯酚購自天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。雙酚A廢水取自浙江省臺(tái)州市某環(huán)氧樹脂廠。

1.2 雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的制備

首先，將正硅酸乙酯、環(huán)乙烷和戊醇溶液按照體積比15 ∶3 ∶2的比例充分混合，混合溫度為45 ℃，混合攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，混合時(shí)間70 min，得到溶液A。隨后將尿素和溴化十六烷吡啶溶解于水中，得到0.11 g/mL的溶液B，其中尿素與溴化十六烷吡啶質(zhì)量比為10 ∶1，在25 ℃、90 r/min條件下充分?jǐn)嚢瑁浞只旌虾?，混合溫?5 ℃。將溶液A與溶液B按照體積比1 ∶1，在47 ℃、110 r/min條件下，反應(yīng)120 min，得到二氧化硅制備液。隨后，向二氧化硅制備液中加入質(zhì)量濃度為0.13 g/L的硫酸錳和0.07 g/L硫酸鎳，在60 ℃、130 r/min條件下，反應(yīng)120 min，得到雙金屬共晶格摻雜的二氧化硅顆粒。最后，通過反復(fù)水洗和過濾(0.22 μm)，去除溶劑的殘留，最后在160 ℃條件下干燥36 h，制備得到錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑。

1.3 雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的表面優(yōu)化

利用二氧化硅納米顆粒表面的硅羥基，通過經(jīng)典烷基化試劑加熱反應(yīng)得到氨基，隨后在25 ℃、170 r/min、pH值=6.0條件下，向溶液中加入不同濃度的二甘醇酐，反應(yīng)8 h后通過反復(fù)水洗和過濾(0.22 μm)，去除未反應(yīng)的二甘醇酐，最后在170 ℃條件下干燥24 h，得到不同表面羧基化的錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑(Mn-Ni-SNPs1、Mn-Ni-SNPs2、Mn-Ni-SNPs3)。

1.4 雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的表征

首先，分別配置1 g/L的Mn-Ni-SNPs1、Mn-Ni-SNPs2和Mn-Ni-SNPs3水溶液，在 25 ℃條件下，通過動(dòng)態(tài)光散射儀(Nano-ZS 90，Malvern)對(duì)其粒徑、zeta電勢(shì)和聚合物分散指數(shù)(PDI)進(jìn)行測(cè)定，表征三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的顆粒粒徑、分散度、表面電荷量等參數(shù)。隨后，使用離子色譜儀(DIONEX ICS-900，Thermo)對(duì)三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的金屬含量進(jìn)行測(cè)定。

1.5 雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的應(yīng)用

配置苯酚溶液模擬有機(jī)廢水，在不同pH值條件下考察三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的有機(jī)物降解性能。此外，考察在不同pH值條件下，三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑對(duì)雙酚A有機(jī)廢水的降解性能，表征雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑對(duì)于環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廢水領(lǐng)域的應(yīng)用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的表征

動(dòng)態(tài)光散射實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 1 所示，Mn-Ni-SNPs1粒徑為313.5 nm，PDI值為0.078，zeta電勢(shì)為 -17.2 mV；Mn-Ni-SNPs2粒徑為338.8 nm，PDI值為0.095，zeta電勢(shì)為-25.3 mV；Mn-Ni-SNPs3粒徑為349.2 nm，PDI值為0.053，zeta電勢(shì)為-41.9 mV。結(jié)果表明，制備得到的三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑均具有良好的均一性，且隨著合成反應(yīng)中二甘醇酐量的增加，顆粒的粒徑與zeta電勢(shì)(絕對(duì)值)均顯著提升，表明Mn-Ni-SNPs3表面帶有更多的負(fù)電荷，顆粒間靜電斥力更為顯著。

表1 Mn-Ni-SNPs1、Mn-Ni-SNPs2和Mn-Ni-SNPs3的粒徑和zeta電勢(shì)Tab.1 Particle sizes and zeta potentials of Mn-Ni-SNPs1, Mn-Ni-SNPs2 and Mn-Ni-SNPs3

通過離子色譜儀檢測(cè)反應(yīng)洗脫液中Mn2+與Ni2+濃度，從而確定錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑中兩種金屬濃度，結(jié)果如表 2 所示。36.8 mg/L的Mn2+與19.7 mg/L的Ni2+通過共晶格摻雜反應(yīng)進(jìn)入到Mn-Ni-SNPs中，從而使Mn-Ni-SNPs具有兩個(gè)不同的電荷密度區(qū)域，從而產(chǎn)生原電池反應(yīng)。

表2 Mn-Ni-SNPs中Mn2+與Ni2+濃度Tab.2 The concentrations of Mn2+ and Ni2+ in Mn-Ni-SNPs

2.2 雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的應(yīng)用性能

首先使用苯酚配置模擬有機(jī)廢水，考察在不同pH值條件下，三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑配合雙氧水時(shí)的降解效果。將苯酚模擬有機(jī)廢水的pH值分別調(diào)節(jié)3.0、5.0、7.0、9.0，隨后向1 L有機(jī)廢水中加入10 mL 雙氧水(28%)，充分混合后，分別通過三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑裝填的過濾柱(直徑5 cm，填充高度1.2 m)，檢測(cè)出水中的COD值，從而比較三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑的應(yīng)用效果，pH值=3.0條件下的結(jié)果如圖1所示。在pH值=3.0條件下，三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑均表現(xiàn)出良好的催化降解性能，其中Mn-Ni-SNPs1的催化降解效率為54.88%，Mn-Ni-SNPs2的催化降解效率為66.17%，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率為81%。結(jié)果表明表面負(fù)電荷越多，顆粒間靜電斥力越強(qiáng)，從而產(chǎn)生更多的催化接觸面積，最終其催化降解效率越高。

圖1 錳-鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑在pH值=3.0條件下對(duì)苯酚模擬有機(jī)廢水的降解效果Fig.1 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs on simulated organic wastewater with phenol at pH value is 3.0

選取催化降解效率最佳的Mn-Ni-SNPs3，考察其在不同pH值條件下的催化降解效率情況，結(jié)果如圖2所示。

圖2 錳-鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑在不同pH值條件下的降解效果Fig.2 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs at different pH condition

在pH值=3.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率最高，為81%；在pH值=5.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率降低至76.17%；在pH值=7.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解明顯降低至56.52%；在pH值=9.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解顯著降低至22.17%。結(jié)果表明Mn-Ni-SNPs在酸性條件下表現(xiàn)出較好的催化降解效率，其中pH值=3.0時(shí)效果最佳。而在中性和堿性條件下，Mn-Ni-SNPs的催化降解效率顯著降低，但相比于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)，仍具有更廣的pH值響應(yīng)范圍。

隨后考察三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑對(duì)于雙酚A廢水的降解效果，結(jié)果如圖3所示。在pH值=3.0條件下，Mn-Ni-SNPs1對(duì)雙酚A廢水的催化降解效率為43.2%，Mn-Ni-SNPs2的催化降解效率為63.05%，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率為73.58%。結(jié)果表明Mn-Ni-SNPs對(duì)于雙酚A廢水同樣具有良好的催化降解效果，且隨著表面負(fù)電荷的增加，催化降解效果逐漸提升。

圖3 錳-鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑在pH值=3.0條件下對(duì)雙酚A廢水的降解效果Fig.3 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs on bisphenol A wastewater at pH value is 3.0

如圖4所示，在pH值=3.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3對(duì)于雙酚A廢水的催化降解效率最高，為73.58%；在pH值=5.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解效率降低至66.13%；在pH值=7.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解明顯降低至44.22%；在pH值=9.0時(shí)，Mn-Ni-SNPs3的催化降解顯著降低至33.02%。結(jié)果表明Mn-Ni-SNPs在酸性條件下對(duì)雙酚A廢水表現(xiàn)出較好的催化降解效率，具有較廣的pH值響應(yīng)范圍。

圖4 錳-鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑在不同pH值條件下對(duì)雙酚A廢水的降解效果Fig.4 The degradation effect of Mn-Ni-SNPs on bisphenol A wastewater at different pH condition

綜上所述，研究制備得到的三種錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑在雙氧水配合下均可產(chǎn)生良好的催化效果，響應(yīng)pH值范圍廣，適用于多種有機(jī)廢水，且隨著催化劑表面負(fù)電荷的增加，催化效果顯著增強(qiáng)。

3 結(jié)論

該研究通過多金屬共晶格摻雜技術(shù)，設(shè)計(jì)開發(fā)了三種具有不同表面電荷密度的錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑，并應(yīng)用于各類有機(jī)廢水。結(jié)果表明錳—鎳雙反應(yīng)中心類芬頓催化劑適用于多種有機(jī)廢水，且在較寬pH范圍內(nèi)均表現(xiàn)出良好的催化降解效果，有效解決了傳統(tǒng)芬頓技術(shù)在工程應(yīng)用中的各類瓶頸問題，并可為新型類芬頓催化劑的設(shè)計(jì)與制備提供新的思路和重要借鑒。