方 琦，徐 雯

(1.湖北省襄陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北 襄陽(yáng) 441021；2.湖北省生態(tài)環(huán)境廳襄陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 襄陽(yáng) 441021)

1 引言

土壤是人類生存的重要資源，隨著人類生產(chǎn)生活的開展，我國(guó)土壤重金屬污染越來(lái)越嚴(yán)重[1，2]。2016年國(guó)務(wù)院出臺(tái)《土壤污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，切實(shí)加強(qiáng)土壤污染防治工作，而土壤中重金屬元素監(jiān)測(cè)分析是污染防治工作的基礎(chǔ)之一。鎘是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一，土壤中過(guò)量的鎘會(huì)抑制植物的正常生長(zhǎng)，并通過(guò)食物鏈在人體內(nèi)聚集，嚴(yán)重威脅人類的健康[3，4]。近些年湖南省等地大米鎘超標(biāo)事件頻發(fā)，相關(guān)部門對(duì)土壤中Cd檢測(cè)越來(lái)越重視。

土壤樣品成分復(fù)雜，而Cd相較于大多數(shù)元素含量較低，更是增加了測(cè)定的難度[5]。土壤樣品的前處理過(guò)程繁復(fù)，可能造成待測(cè)元素的污染或損失。決定待測(cè)元素的溶出效果，對(duì)獲取準(zhǔn)確數(shù)據(jù)至關(guān)重要[6，7]。常見的方法是用液體標(biāo)準(zhǔn)溶液配置后上機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，再將消解后土壤樣品依次上機(jī)測(cè)試[8，9]。該標(biāo)準(zhǔn)溶液和土壤樣品相比，成分簡(jiǎn)單、無(wú)較大干擾。本文擬采用不同含量Cd的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品和待測(cè)樣品同步處理后，消解液上機(jī)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，該消解液同實(shí)際土壤樣品比，成分接近，并可同時(shí)質(zhì)控消解過(guò)程，測(cè)定結(jié)果應(yīng)該更接近真實(shí)值。微波消解方法試劑用量少、空白低、消解快速[10]，采用微波消解處理土壤樣品后，使用電感耦合等離子體(ICP-MS)測(cè)定Cd含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

2.1.1 儀器

電子天平 AB204-S，梅特勒-托利多；Multiwave GO微波消解儀，安東帕股份有限公司；i CAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。i CAP Q：STD模式下調(diào)諧狀態(tài)：Li>5萬(wàn)cps，In>18萬(wàn)cps，U>20萬(wàn)cps，氧化物<2%，雙電荷<3%，射頻功率1550 W，采樣深度5 mm。

2.1.2 試劑

鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，國(guó)家環(huán)保部標(biāo)樣研究所；調(diào)諧液，賽默飛世爾科技；Bi、Sc、Ge、Rh、In、Y混合內(nèi)標(biāo)液，美國(guó)加聯(lián)；土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所；優(yōu)級(jí)純硝酸、鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)；優(yōu)級(jí)純氫氟酸，洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；優(yōu)級(jí)純高氯酸，天津政成化學(xué)制品有限公司；去離子水，屈臣氏蒸餾水。

2.2 樣品的預(yù)處理

分別稱取樣品0.2 g(精確到0.0001)于聚四氟乙烯密閉消解罐中，依次加入6 mL HNO3、2 mL HCl、2 mL HF，擰緊蓋后置于微波消解儀中。微波消解程序設(shè)置為:10 min 升溫至120 ℃，保持5 min ；5 min升溫至150 ℃，保持10 min；5min升溫至180 ℃，保持45 min; 冷卻，微波消解管開蓋后置于石墨加熱儀升溫至150 ℃，至溶液剩2 mL左右加入高氯酸，繼續(xù)趕酸，蒸發(fā)至內(nèi)容物呈不流動(dòng)狀態(tài)，取出稍冷，用1%硝酸定容至50 mL。

土壤試劑空白樣品消解過(guò)程同上。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)試液的配置

配制Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 1、2、3、5、10、20 μg/L，用1%的硝酸溶液定容。

2.4 土壤樣品的測(cè)定

選用103Rh作為內(nèi)標(biāo)物，濃度為10 μg/L。將標(biāo)準(zhǔn)系列、試樣空白、土壤樣品溶液分別導(dǎo)入儀器中，測(cè)定111Cd和114Cd，計(jì)算機(jī)自動(dòng)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出對(duì)應(yīng)Cd的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用Cd液體標(biāo)準(zhǔn)溶液配置配制 1、2、3、5、10、20 μg/L溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1，采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSS19(0.108±0.009 mg/kg)、GSS26(0.14±0.01 mg/kg)、GSS29(0.28±0.02 mg/kg)、GSS31(0.34±0.02 mg/kg)、GSS27(0.59±0.04 mg/kg)消解好繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2，因 114Cd中GSS29測(cè)定信號(hào)值偏離曲線較遠(yuǎn)需剔除。兩種方法相比，液體標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系更好，而土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品成分復(fù)雜，干擾較多，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線略差，但R2也在0.99以上，可用于測(cè)試。

圖1 液體標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

3.2 檢出限和測(cè)定下限

用土壤空白樣品溶液連續(xù)測(cè)定11次，將檢出限定為3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，檢出限和測(cè)定下限見表1。由表1可見，111Cd和114Cd采用土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢出限和測(cè)定下限均低于液體標(biāo)準(zhǔn)曲線，表明此可用于痕量金屬Cd的測(cè)定。

表1 兩種曲線Cd檢出限和測(cè)定下限

3.3 準(zhǔn)確性測(cè)試

利用兩種方法測(cè)定土壤標(biāo)樣GSS26、GSS27和GSS29的值見表2。由表2可見，采用液體標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定僅GSS27測(cè)定值在給定范圍內(nèi)，而GSS27的Cd值較高，而采用土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線僅GSS27和GSS29的114Cd未在給定范圍內(nèi)，111Cd均在范圍，這可能和繪制曲線時(shí)114Cd剔除了GSS29有關(guān)。而采用土壤標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果優(yōu)于液體標(biāo)準(zhǔn)曲線，這可能是因?yàn)橥寥罉?biāo)準(zhǔn)樣品同步進(jìn)行消解，若此存在損失和干擾，曲線信號(hào)值也會(huì)相應(yīng)存在受到影響，使測(cè)定結(jié)果更接近樣品真實(shí)值，測(cè)試低濃度Cd土壤樣品更有優(yōu)勢(shì)。

表2 兩種曲線測(cè)定土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品Cd值

3.4 穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線的穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定，選取111Cd測(cè)定土壤標(biāo)樣GSS26、GSS27和GSS29的值，每個(gè)樣品連續(xù)測(cè)定6次[11]，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏在3.3%～6.6%之間，可見該方法的精密度較好，符合測(cè)試要求(表3)。

表3 土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定Cd穩(wěn)定性

3.5 實(shí)際樣品的測(cè)定

采用土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線111Cd測(cè)試兩處水庫(kù)周邊土壤樣品，測(cè)試結(jié)果見表4。從表4可見，實(shí)際土壤樣品Cd值較低，適合于用土壤標(biāo)樣配置標(biāo)準(zhǔn)曲線方法檢測(cè)。

表4 土壤標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定實(shí)際樣品Cd值

4 結(jié)論

實(shí)際土壤樣品中Cd含量較低，采用液體標(biāo)準(zhǔn)溶液配置標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)試時(shí)，結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)偏差，采用不同濃度Cd土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品消解后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過(guò)對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的分析，表明其標(biāo)準(zhǔn)曲線，方法檢出限，準(zhǔn)確性和精密度均較好，為土壤中Cd的測(cè)定提供了一種可靠的分析方法。