孫 震，劉蓮蓮

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116000)

1 引言

砷,是一種非金屬元素。在自然界中存在較為廣泛,很多種砷的化合物都有毒性，在農(nóng)藥、殺鼠劑、除草劑、半導(dǎo)體行業(yè)經(jīng)常被運(yùn)用，對(duì)人和動(dòng)物身體有強(qiáng)致癌作用,也是較為普遍的土壤污染物[1]，在土壤中的含量也比較高，形態(tài)比較復(fù)雜。在農(nóng)用地的土壤中，砷不易降解，有效砷較容易被植物或者農(nóng)作物吸收，毒性容易富集，進(jìn)而威脅到人類的健康。所以有效態(tài)砷是農(nóng)用地土壤環(huán)境污染的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

目前測(cè)定農(nóng)用地土壤中有效砷的方法有原子熒光法、ICP-OES、ICP-MS等多種方法，前處理常用的浸提劑有碳酸氫鈉、磷酸二氫鈉、氯化鈣、EDTA、DPTA等[2]。本文介紹的是以二乙烯三胺五乙酸-氯化鈣-三乙醇胺(DPTA-CaCl2-TEA)為浸提液，用原子熒光法測(cè)定農(nóng)用地土壤中有效砷的方法，此方法改進(jìn)了浸提液成分，提高了浸提效率和穩(wěn)定性，讓有效態(tài)元素浸提更充分，原子熒光法作為國(guó)內(nèi)本土技術(shù)，已經(jīng)非常成熟，具有儀器價(jià)格低廉、檢出限低、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、易操作等優(yōu)點(diǎn)，非常適合在環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域使用。

2 原理與材料

2.1 方法原理

用DPTA-CaCl2-TEA浸提液浸提出土壤中的有效態(tài)砷元素，浸提液在酸性的硼氫化鉀(或硼氫化鈉)條件下，還原成砷化氫，并在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在砷元素?zé)舭l(fā)射光的激發(fā)下產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與砷元素的含量在一定范圍內(nèi)成正比。

2.2 試劑與儀器

①優(yōu)級(jí)純硝酸；②優(yōu)級(jí)純鹽酸；③二乙烯三胺五乙酸(DPTA)；④二水合氯化鈣(CaCl2·2H2O)；⑤三乙醇胺(TEA)；⑥5%硫脲-抗壞血酸混合溶液；⑦浸提液:稱取15.11 g三乙醇胺，1.520 g二水合氯化鈣，1.983 g二乙烯三胺五乙酸加水?dāng)嚢柚镣耆芙猓铀♂屩?00 mL左右，用鹽酸調(diào)整pH值至7.3左右，然后轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，用水定容至刻線，混勻。⑧20 g/L硼氫化鉀(或硼氫化鈉)溶液；⑨10 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。

原子熒光光譜儀(含砷高效空心陰極燈)；振蕩器；離心機(jī)；pH值計(jì)；三角瓶；一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器。

2.3 樣品制備

除去樣品中樹(shù)根、石子等雜物，按照HJ/T 166的要求[3]，進(jìn)行風(fēng)干、研磨，然后用10目尼龍篩過(guò)篩。

稱取10 g已過(guò)篩干燥樣品于三角瓶中，加入20 mL浸提液，應(yīng)沒(méi)過(guò)樣品，可適當(dāng)增加浸提液的用量，然后塞緊三角瓶蓋，在20 ℃左右溫度下，以150～200 r/min振蕩頻率，至少振蕩2 h，然后用離心機(jī)離心10 min，用濾紙過(guò)濾離心液于50.0 mL比色管中，加入5.0 mL 50%鹽酸和5.0 mL 5%硫脲-抗壞血酸，加水稀釋至刻線，靜置48 h后上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做空白樣品對(duì)照[4]。

2.4 儀器條件

安裝好砷燈，開(kāi)機(jī)預(yù)熱至少1 h，推薦最優(yōu)儀器條件參數(shù)：負(fù)高壓280～300 V；總燈電流80 mA；輔助燈電流40 mA；讀數(shù)時(shí)間20 s；注射泵進(jìn)樣量1500 μL；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間21 s；載氣流量400 mL/min；屏蔽氣流量900 mL/min；讀數(shù)方式峰面積[5]。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取10 μg/L砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，加入裝有20.0 mL浸提液的50 mL容量瓶中，再加入5.0 mL 50%鹽酸和5 mL 5 %硫脲-抗壞血酸，用水定容至標(biāo)線，混勻，室溫放置30 min，上機(jī)待測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L?；貧w方程：f=177.020C-9.059，相關(guān)系數(shù)R=0.9999。

2.6 樣品測(cè)定

樣品前處理完畢后，用同樣的操作條件測(cè)定樣品和空白樣品，用回歸方程計(jì)算出溶液中砷的濃度，再由計(jì)算公式得到土壤中有效砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。計(jì)算公式：

(1)

式(1)中，ρ為土壤樣品中有效砷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，(10-6)；ρ1為試樣中砷的濃度，μg/L；ρ0為空白試樣砷的濃度，μg/L；V為制備試樣時(shí)加入浸提液的體積，mL；f為稀釋倍數(shù)；m為稱取土壤樣品的質(zhì)量，g；Wdm為土壤干物質(zhì)含量，%。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限

向空白浸提液中加標(biāo)，加標(biāo)量為1.00 μg，平行測(cè)定加標(biāo)樣品7次。按照 計(jì)算方法檢出限。當(dāng)土壤取樣量為10 g，浸提液體積為20.0 mL時(shí)，土壤中有效砷的方法檢出限為0.002(10-6)，測(cè)定下限為0.008(10-6)。

3.2 準(zhǔn)確度和精密度

取標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07417a，標(biāo)準(zhǔn)值為0.094±0.033(10-6)，按照本文的前處理步驟，進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，準(zhǔn)確度在88.3%～95.0%，準(zhǔn)確度良好。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在-2.6%～9.7%，精密度良好。準(zhǔn)確度和精密度均符合環(huán)境監(jiān)測(cè)的要求。

3.3 實(shí)際樣品

分別取棕壤、黑土、褐土3種不同類型的農(nóng)用地土壤，進(jìn)行有效態(tài)砷元素的測(cè)定，同時(shí)測(cè)定其總量、pH值、有機(jī)質(zhì)等指標(biāo)，如表1。

表1 實(shí)際土壤樣品結(jié)果

由表 1可以看出，有效砷的含量與總量關(guān)系并不明顯，與有機(jī)質(zhì)、pH值關(guān)系相對(duì)顯著，從分析來(lái)看與土壤類型有一定關(guān)聯(lián)[6，7]。

4 結(jié)論與展望

本文介紹農(nóng)用地土壤中有效態(tài)元素砷的測(cè)定方法。運(yùn)用DPTA-CaCl2-TEA浸提液進(jìn)行浸提，通過(guò)振蕩和離心前處理，調(diào)節(jié)儀器參數(shù)，運(yùn)用原子熒光法進(jìn)行測(cè)定。研究表明：曲線相關(guān)系數(shù)在0.9997以上，當(dāng)土壤取樣量為10 g，浸提液體積為20.0 mL時(shí)，土壤中有效砷的方法檢出限為0.002(10-6)，測(cè)定下限為0.008(10-6)。準(zhǔn)確度在88.3%～95.0%，重復(fù)性在-2.6%～9.7%。原子熒光法測(cè)定農(nóng)用地土壤中有效態(tài)砷元素，浸提更充分、干擾少、效率高、準(zhǔn)確度優(yōu)越，儀器價(jià)格低廉，彌補(bǔ)了國(guó)內(nèi)相關(guān)方法的空白，可廣泛應(yīng)用于環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)。

農(nóng)用地的土壤污染問(wèn)題，近些年越發(fā)嚴(yán)重，國(guó)家也出臺(tái)了《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)等法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)，嚴(yán)加管控[8]。土壤中的有效態(tài)元素，由于能被植物吸收，便與人類產(chǎn)生了更為接近的利害關(guān)系，有效態(tài)的相關(guān)研究也開(kāi)始展開(kāi)。有效態(tài)分析對(duì)形態(tài)提取方面有很大難度，所以目前也沒(méi)有一種嚴(yán)格意義上的“廣譜”浸提液能使大多元素一起浸提，這是日后我們需要主要研究的方向，另外一些非金屬元素的有效態(tài)機(jī)制還不明確，提取效果不穩(wěn)定，與檢測(cè)儀器的協(xié)調(diào)性尚未研究。隨著土壤污染情況的發(fā)展，更為復(fù)雜的檢測(cè)指標(biāo)也會(huì)出現(xiàn)，需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行研究更新。有效態(tài)元素與很多方面指標(biāo)相關(guān)，應(yīng)采用多不同類型農(nóng)用地土壤進(jìn)行大量分析，得到有效態(tài)的影響模型，為以后污染治理提供依據(jù)[9,10]。