孫 震，李哲民

(遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 大連 116000)

1 引言

錫是一種金屬元素，無(wú)機(jī)物，是“五金”之一。在古代，錫制的日常用品就已經(jīng)開始廣泛使用。金屬錫不僅能和許多金屬結(jié)合，而且還能和許多非金屬結(jié)合成各種化合物，在化學(xué)工業(yè)、橡膠工業(yè)、搪瓷、玻璃、塑料等方面運(yùn)用廣泛。隨著現(xiàn)代科技和電子工業(yè)的迅速發(fā)展，錫焊接技術(shù)開始應(yīng)用于電子工業(yè)等產(chǎn)業(yè)。錫是人體必需的微量元素之一，但錫攝入量過(guò)多就有可能出現(xiàn)頭暈、腹瀉、惡心、呼吸急促等不良癥狀，并且導(dǎo)致血清中鈣含量降低，嚴(yán)重時(shí)還有可能引發(fā)腸胃炎，可促使肝腎病變，并可引起中毒。而工業(yè)中的錫中毒，則會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟功能、皮膚粘膜等受到損害[1，2]。隨著錫用量的增長(zhǎng)，錫污染也越發(fā)引人關(guān)注，尤其是電子工業(yè)，污染情況較嚴(yán)重，另外電子工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、重金屬種類多、毒性強(qiáng)、處理效率低、可生化性差的特點(diǎn)。國(guó)家在《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30770-2014)和《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573-2015)中也要求了錫及其化合物的排放限值為2.0 mg/L。目前，測(cè)定水中的錫的標(biāo)準(zhǔn)方法，有原子吸收分光光度法、原子熒光法、ICP-OES、ICP-MS等多種方法。針對(duì)于復(fù)雜的電子工業(yè)廢水，本文介紹的原子熒光法測(cè)定電子工業(yè)廢水中錫及其化合物，方法針對(duì)性強(qiáng)，操作步驟簡(jiǎn)單，成本低，抗干擾強(qiáng)，易于在基層的環(huán)境檢測(cè)機(jī)構(gòu)推廣[3～7]。

2 原理與材料

2.1 方法原理

水樣經(jīng)前處理后，在鹽酸條件下，經(jīng)硼氫化鉀還原，生成錫化氫，在氬氫火焰中形成基態(tài)原子，在錫元素?zé)舻募ぐl(fā)下產(chǎn)生原子熒光，在一定范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度與試液中錫元素的含量成正比。

2.2 試劑與儀器

①M(fèi)OS級(jí)硝酸和鹽酸；②5%鹽酸載液；③20 g/L硼氫化鉀溶液；④5%硫脲-抗壞血酸混合溶液；⑤500 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液；⑥1 μg/mL錫標(biāo)準(zhǔn)中間液：吸取2.00 mL錫標(biāo)準(zhǔn)溶液移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻線，搖勻；⑦10 μg/L錫標(biāo)準(zhǔn)使用液：吸取1.00 mL標(biāo)準(zhǔn)中間液移入裝有5%鹽酸的容量瓶中，加入10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，用超純水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

原子熒光光度計(jì)(含錫高效空心陰極燈)，電熱板。

2.3 樣品前處理

取100 mL樣品溶液，加入2.0 mL濃硝酸和1.0 mL濃鹽酸，在80～90 ℃電熱板或電熱消解器上加蓋加熱回流30 min，至樣品量剩余20 mL左右，待樣品冷卻，將樣品轉(zhuǎn)移至100 mL比色管中，反復(fù)洗滌3次，將洗滌液并入比色管中，再加入5 mL鹽酸和10 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合溶液(用于去除其他金屬和雜質(zhì)的干擾)，最后用水定容至標(biāo)線，混勻，靜置[8]。

2.4 儀器條件

安裝好錫燈，打開氬氣，開機(jī)預(yù)熱30 min以上，推薦儀器條件參數(shù)如表1。

表1 條件參數(shù)

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別移取標(biāo)準(zhǔn)使用液于50 mL容量瓶中，加入5.0 mL 50%鹽酸和5 mL 5%硫脲-抗壞血酸混合溶液，室溫放置30 min，用水定容至標(biāo)線，混勻，上機(jī)待測(cè)。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。上機(jī)自動(dòng)稀釋。回歸方程為：f=97.435C+10.303，相關(guān)系數(shù)R=0.9998。

2.6 樣品測(cè)定結(jié)果計(jì)算

樣品前處理完畢后，用相同條件測(cè)定樣品和空白，測(cè)得的樣品熒光度值減去空白對(duì)照熒光值后，計(jì)算出溶液中錫的濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 檢出限

配制空白加標(biāo)1.00 μg/L樣品，平行測(cè)定7次，按照公式 ，計(jì)算方法檢出限。本方法檢出限為0.05 μg/L，測(cè)定下限為0.2 μg/L。

3.2 準(zhǔn)確度和精密度

空白吸收液中加標(biāo)，濃度分別為10.0 μg/L、50.0 μg/L和100 μg/L。進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)定，加標(biāo)回收率在93.0%～102%，準(zhǔn)確度良好。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～5.2%，精密度良好。

3.3 實(shí)際樣品

在某電子元件加工廠的總排口、焊接車間排口、洗刷車間排口分別采集廢水樣品，結(jié)果如表 2。

表2 實(shí)際樣品

由表2可以看出，在某電子元件加工廠的焊接車間排口采集廢水樣品結(jié)果基本高于總排口和洗刷車間排口，但并未超標(biāo)，進(jìn)入總排口之前通過(guò)吸附處理，降低了錫的排除濃度。

3.4 現(xiàn)行方法比對(duì)

國(guó)內(nèi)現(xiàn)行測(cè)定錫及其化合物方法有原子熒光法、原子吸收法、ICP-OES法、ICP-MS法等，這些方法各有特點(diǎn)，但是針對(duì)于復(fù)雜的電子工業(yè)廢水，將這些方法進(jìn)行比較，如表 3。原子熒光法優(yōu)勢(shì)更為明顯，操作簡(jiǎn)單，靈敏度和準(zhǔn)確度優(yōu)越，成本更低。

表3 方法比對(duì)

4 結(jié)論

本文研究電子工業(yè)廢水中錫及其化合物的測(cè)定，結(jié)合電子工業(yè)廢水的特點(diǎn)，利用原子熒光法進(jìn)行，細(xì)化前處理體系，推薦最佳儀器參數(shù)，與其他方法進(jìn)行了比對(duì)。方法檢出限為0.05 μg/L，曲線相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到0.9998，加標(biāo)回收率準(zhǔn)確度93.0～102%，RSD≤5.2%。原子熒光法測(cè)定電子工業(yè)廢水中錫及其化合物方法針對(duì)性強(qiáng)、操作流程簡(jiǎn)單、抗干擾強(qiáng)，易在基層推廣。

國(guó)家近幾年出臺(tái)了《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30770-2014)和《無(wú)機(jī)化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 31573-2015)中要求了錫及其化合物的排放限值。其規(guī)定的方法大多是ICP-OES法和ICP-MS法，而在實(shí)際應(yīng)用中，這兩種方法存在針對(duì)性不強(qiáng)，成本過(guò)高的問(wèn)題，需要我們加入像原子熒光法這樣的易于推廣的本土技術(shù)，也希望在標(biāo)準(zhǔn)方法制定上，在《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光》(HJ 694-2014)等方法中，加入錫及其化合物的測(cè)定，充實(shí)監(jiān)測(cè)方法體系，加強(qiáng)在基層檢測(cè)機(jī)構(gòu)推廣[9]。