劉 雯，于曉青

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300110)

1 引言

化學(xué)需氧量(COD)是指水樣被重鉻酸鉀氧化后，水樣中懸浮物和溶解性物質(zhì)消耗的重鉻酸鹽含量相對(duì)應(yīng)氧的質(zhì)量濃度[1]。根據(jù)化學(xué)需氧量數(shù)值的多少，水體可被分為不同等級(jí)，因此化學(xué)需氧量是環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測(cè)任務(wù)中的常規(guī)項(xiàng)目之一。作為評(píng)價(jià)水體質(zhì)量的依據(jù)，化學(xué)需氧量測(cè)定的準(zhǔn)確度對(duì)于生態(tài)環(huán)境工作中的決策判斷具有十分重要的意義[2]。目前，重鉻酸鹽法(HJ828-2017)是我國環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中化學(xué)需氧量測(cè)定的最新標(biāo)準(zhǔn)方法，也是地表水環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)中測(cè)定COD的方法依據(jù)。但是對(duì)于工業(yè)廢水來說，水樣中會(huì)存在大量重金屬離子，尤其是六價(jià)鉻[3]，在利用重鉻酸鹽法測(cè)定 COD時(shí)會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成干擾，使COD偏離真實(shí)值，甚至?xí)霈F(xiàn)負(fù)值的現(xiàn)象。因此，在分析含鉻廢水中COD的含量時(shí)，應(yīng)該分析六價(jià)鉻對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生的影響，才能獲得真實(shí)的COD值。

對(duì)于消除六價(jià)鉻干擾的思路可歸納為兩大類：一是去除法，即對(duì)水樣進(jìn)行前處理，主要包括利用還原劑降低六價(jià)鉻的價(jià)態(tài)[4]，制備新型材料吸附[5]，或用硝酸銀與鉻離子反應(yīng)生成沉淀[6]等方法；二是測(cè)定出六價(jià)鉻的濃度[7]，通過公式計(jì)算對(duì)COD值進(jìn)行修正，進(jìn)而得到準(zhǔn)確的COD值。對(duì)于去除法來說，在對(duì)水樣的處理過程容易帶來新的物質(zhì)，或者會(huì)去除水樣中其他污染物，對(duì)COD的準(zhǔn)確度產(chǎn)生影響。所以本文采取第二種思路，利用硫酸亞鐵銨在強(qiáng)酸條件下還原六價(jià)鉻的原理，可直接測(cè)定出水樣本身所含鉻離子濃度，然后通過計(jì)算獲得水樣真實(shí)的COD值。經(jīng)驗(yàn)證，該方法易于操作，準(zhǔn)確度高，適合大批量水樣的測(cè)定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、七水合硫酸亞鐵和鄰苯二甲酸氫鉀購買于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硫酸銀、硫酸、1，10-菲啰啉(分析純)購買于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；硫酸汞購買于天津市大茂化學(xué)試劑廠；化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)溶液(26.8±2.2 mg/L)和鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L)購買于生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。

COD自動(dòng)回流裝置(HCA-108型)購買于泰州市姜堰愛爾儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

在HJ828-2017中規(guī)定了水樣中COD值的測(cè)定方法，但是直接利用該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鉻離子含量高的廢水進(jìn)行測(cè)定會(huì)產(chǎn)生誤差。理論上，取樣體積為10 mL時(shí)，10 mg/L的鉻離子就會(huì)使COD數(shù)值產(chǎn)生4.6 mg/L的負(fù)誤差[7]。產(chǎn)生這個(gè)誤差的原因是化學(xué)需氧量的公式是按水樣消耗加入的重鉻酸鉀含量計(jì)算，而沒有考慮水樣消耗自身含有的鉻離子。為了獲得含鉻廢水中真實(shí)的COD值，本方法按照HJ828-2017的步驟消解水樣得到一個(gè)表觀COD值，然后用硫酸亞鐵銨在酸性條件下測(cè)定水樣鉻離子，并通過公式轉(zhuǎn)化成COD修正值。用表觀COD值加上COD修正值就可以獲得水樣真實(shí)的COD值。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 水樣中鉻離子含量的測(cè)定

在錐形瓶中，依次加入45 mL蒸餾水、15 mL硫酸銀-硫酸溶液，搖勻。溶液冷卻后加入一定體積(V3)水樣和1滴鄰菲羅啉溶液，用硫酸亞鐵銨溶液滴定。當(dāng)溶液的顏色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)。記下消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積(V2)。

2.3.2 消解后水樣消耗鉻離子含量的測(cè)定

分別取10 mL水樣和空白樣按照《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》(HJ 828-2017)規(guī)定的步驟消解[1]。記下滴定水樣和空白試樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液體積，分別記為V1和V0。按公式(1)計(jì)算化學(xué)需氧量的質(zhì)量濃度ρ(mg/L)。

(1)

式(1)中：C1為滴定消解后水樣所用硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；C2為滴定水樣所用硫酸亞鐵銨溶液的濃度，mol/L；V0為滴定消解后空白樣所消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V1為滴定消解后水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V2為滴定水樣消耗的硫酸亞鐵銨溶液的體積，mL；V3為測(cè)定水樣鉻離子含量時(shí)的取樣體積，mL；f為樣品稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 測(cè)定鉻離子時(shí)硫酸亞鐵銨濃度的選擇

理論上，六價(jià)鉻離子和硫酸亞鐵銨反應(yīng)消耗的物質(zhì)的量比為1∶3，所以鉻離子的濃度可按以下公式計(jì)算：

(2)

Ccr為水樣中鉻離子濃度，mg/L;MCr為鉻的相對(duì)原子質(zhì)量;C為硫酸亞鐵銨的濃度，mol/L;V2為測(cè)定水樣所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V3為水樣鉻離子含量測(cè)定時(shí)水樣的的取樣體積，mL。

從公式(2)中可以看出，在鉻離子濃度相同的情況下，硫酸亞鐵銨的消耗量與其自身濃度呈反比。在該法中，硫酸亞鐵銨的濃度有0.005 mol/L和0.050 mol/L兩種。為了保證硫酸亞鐵銨的消耗體積適量，所以鉻離子濃度小于250 mg/L時(shí)，應(yīng)選擇濃度為0.005 mol/L的硫酸亞鐵銨滴定。同理，當(dāng)鉻離子濃度在250～500 mg/L時(shí)，應(yīng)選擇濃度為0.050 mol/L的硫酸亞鐵銨滴定。選擇合適的硫酸亞鐵銨濃度既可以保證結(jié)果的準(zhǔn)確性，還可以節(jié)約時(shí)間和藥品成本。

3.2 測(cè)定鉻離子時(shí)取樣體積的優(yōu)化

用濃度為500 mg/L的鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋，得到濃度分別為25 mg/L、50 mg/L和250 mg/L的鉻離子溶液，并調(diào)整水樣的取樣體積為10 mL、20 mL、30 mL，按照2.3.1步驟進(jìn)行鉻離子含量的測(cè)定。分別計(jì)算出鉻離子濃度，所得結(jié)果如表1。

測(cè)定鉻離子時(shí)，硫酸亞鐵銨濃度不變，硫酸亞鐵銨的消耗體積與取樣體積成正比。從表1中可以看出，當(dāng)鉻離子濃度為25 mg/L且取樣體積為10 mL時(shí)，硫酸亞鐵銨的消耗體積僅有2.70 mL，比較容易產(chǎn)生讀數(shù)帶來的結(jié)果誤差。但是這種誤差可以通過增大水樣體積的方式來減小。鉻離子濃度小于250 mg/L時(shí)，取樣體積由10 mL依次增加到30 mL，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差有所減小。結(jié)合時(shí)間成本考慮，此時(shí)取樣體積為20 mL比較合適。鉻離子濃度在250～500 mg/L時(shí)，相對(duì)誤差在-1.6%～-0.8%，改變?nèi)芋w積對(duì)結(jié)果影響較小，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定。但是由于濃度為250 mg/L時(shí)，消耗硫酸亞鐵銨的體積太少，終點(diǎn)變化難于掌握，所以也應(yīng)該增大取樣體積，選擇30 mL比較合適。

3.3 不同濃度COD測(cè)定結(jié)果

分別配制六價(jià)鉻離子濃度為1000 mg/L的水溶液，COD濃度500 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后將兩種溶液以不同比例混合，配制成鉻離子濃度為50 mg/L，COD濃度分別為20 mg/L 和40 mg/L的樣品和鉻離子濃度為500 mg/L，COD濃度分別為100 mg/L和200 mg/L的樣品，按照2.3進(jìn)行測(cè)定。所得結(jié)果如表2。

表1 鉻離子濃度的測(cè)定

表2 不同濃度COD的測(cè)定結(jié)果

從表2中可以看出，該法測(cè)定不同濃度鉻離子的水樣得到的COD值相對(duì)誤差為-10.0%～5.0%，說明準(zhǔn)確度較高；相對(duì)偏差為0.5%～2.8%，符合日常監(jiān)測(cè)工作中對(duì)數(shù)據(jù)結(jié)果的要求(相對(duì)偏差小于10%)。

3.4 本方法檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168-2020)進(jìn)行方法檢出限測(cè)定實(shí)驗(yàn)。分別吸取10.00 mL化學(xué)需氧量有證標(biāo)準(zhǔn)樣品原液(2001138)，和20.00 mL濃度為500 mg/L的鉻離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(101214)，最后用純水稀釋到250 mL，配制成含鉻濃度為40 mg/L 的化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品。向某發(fā)電廠水樣中加入鉻離子配制成含鉻濃度為50 mg/L的廢水，按2.3步驟進(jìn)行化學(xué)需氧量的測(cè)定。結(jié)果如表3所示。

通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品(2001136，26.8 mg/L±2.2 mg/L)和實(shí)際樣品進(jìn)行7次測(cè)定試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果均在保證值范圍(24.6～29.0 mg/L)內(nèi)，實(shí)際水樣的標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1 mg/L。根據(jù)檢出限的公式，得到標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際水樣的檢出限分別為2.8 mg/L和3.5 mg/L，滿足HJ 828-2017《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法》中檢出限(4 mg/L)要求。

表3 方法檢出限的測(cè)定(n=7)

3.5 實(shí)際水樣測(cè)定

選取3 個(gè)來自某發(fā)電廠和藥廠的廢水，向水樣中加入不同濃度的鉻離子當(dāng)作含鉻廢水樣品進(jìn)行測(cè)定4次，計(jì)算平均值及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表4所示。

表4 實(shí)際水樣測(cè)定

從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，在不同的六價(jià)鉻濃度下，利用該方法測(cè)定得出的COD值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.5%～3.5%。說明該法重現(xiàn)性比較好，精密度也較高，適用于實(shí)際水樣的測(cè)定。

4 結(jié)論

該方法利用六價(jià)鉻和硫酸亞鐵銨反應(yīng)的原理，測(cè)定出水樣本身所含鉻離子濃度，然后利用鉻離子與COD的關(guān)系計(jì)算出COD值。另一方面通過重鉻酸鹽法消解水樣得到表觀COD值，將兩個(gè)COD值相加就是含鉻廢水真實(shí)的COD值。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3.2節(jié)可以看出本方法測(cè)定鉻離子濃度結(jié)果準(zhǔn)確，從而保證了COD值可靠。本實(shí)驗(yàn)所用試劑都是測(cè)定COD的常用試劑，無需配制其他試劑，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟。該方法準(zhǔn)確度高，精密度好，為含鉻廢水中COD值的測(cè)定提供了一種行之有效的解決方法，而且適用于環(huán)境監(jiān)測(cè)過程中大批量水樣的測(cè)定。