劉玉松，羅 剛

(1.鎮(zhèn)江市句容生態(tài)環(huán)境局，江蘇 鎮(zhèn)江 212400；2.江蘇省鎮(zhèn)江環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

1 引言

天然水體中磷酸鹽含量很低，然而許多行業(yè)排放的廢水(如化肥、生活污水、有機(jī)磷農(nóng)藥、冶煉、汽車表面處理、合成洗滌劑、食品等)中含有大量的磷化合物。水中磷的轉(zhuǎn)化非常簡(jiǎn)單，無(wú)機(jī)磷酸鹽在微生物分解中產(chǎn)生的有機(jī)酸、二氧化碳、硝酸、硫酸等物質(zhì)作用下轉(zhuǎn)化為可溶磷酸鹽，可溶磷酸鹽被植物、微生物吸收后生成有機(jī)磷化合物，有機(jī)磷化合物在好氧菌的作用下產(chǎn)生磷酸，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，磷酸鹽在缺氧條件下被微生物還原。從廣義上來(lái)看，水體中的總磷包括一切形態(tài)的磷[1]，總磷含量即水樣中各種形態(tài)的磷經(jīng)消解后轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽的濃度。

根據(jù)研究，可溶性正磷酸鹽能被水生植物直接吸收，是引起富營(yíng)養(yǎng)化的主要形態(tài)，湖庫(kù)水中總磷超過(guò)0.02 mg/L就呈富營(yíng)養(yǎng)化，EPA認(rèn)為中營(yíng)養(yǎng)化階段總磷為0.01～0.02 mg/L，達(dá)到0.02～0.03 mg/L濃度呈富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)[2]。水體中的總磷濃度過(guò)高是造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要因素，該問(wèn)題已成為全球重大環(huán)境問(wèn)題之一，藍(lán)藻水華和赤潮的發(fā)生不但嚴(yán)重影響水體美觀，同時(shí)很大程度上破壞了湖泊與海洋的生態(tài)平衡。因此準(zhǔn)確測(cè)定總磷濃度對(duì)于水富營(yíng)養(yǎng)化預(yù)警以及保護(hù)水生態(tài)環(huán)境意義重大，總磷因此也是我國(guó)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的必測(cè)項(xiàng)目之一[3]。

天然水體中均含有不同程度的顆粒物，王曉青等[4]研究發(fā)現(xiàn)水體中顆粒物含有的總磷是水體中總磷的主要貢獻(xiàn)之一，水中含沙量的多少直接影響總磷濃度的高低。李曉等[5]和婁保鋒等[6]也均發(fā)現(xiàn)水體中總磷與顆粒物具有相關(guān)性。可以說(shuō)，水體中的濁度對(duì)總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析干擾情況明顯，往往導(dǎo)致監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)結(jié)果的失真。侯化明等[7]利用哈希的Sigma總磷在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果表明該儀器在濁度小于500NTU的情況下，通過(guò)儀器零點(diǎn)扣除方式的改進(jìn)，可以消除濁度對(duì)總磷指標(biāo)的影響。褚海林等[8]利用SINOEPA200 TP型總磷在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀測(cè)定不同濁度的標(biāo)準(zhǔn)溶液以及多種實(shí)際水樣，發(fā)現(xiàn)水樣中大顆粒懸浮物因無(wú)法取到會(huì)影響測(cè)量值，儀器的濁度補(bǔ)償效果在低濁度情況下較好，當(dāng)濁度大于400NTU時(shí)會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生明顯干擾，而當(dāng)總磷值在0.5 mg/L，濁度值大于500NTU時(shí)，干擾結(jié)果明顯。黃珊[9]利用法國(guó)SERES200型在線自動(dòng)分析儀與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果對(duì)比，得出只有在濁度低時(shí)在線監(jiān)測(cè)值才與實(shí)驗(yàn)室的分析結(jié)果呈現(xiàn)一致性，進(jìn)一步分析得出在濁度值大于80時(shí)，就會(huì)對(duì)總磷自動(dòng)分析儀的結(jié)果產(chǎn)生干擾。

我國(guó)于1988 年在天津試點(diǎn)建立了第一個(gè)水質(zhì)連續(xù)自動(dòng)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，用于在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)地表水水質(zhì)狀況，1995 年以后在上海、北京等地也先后建立了水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)站。進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，我國(guó)地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)迅猛發(fā)展，目前國(guó)家地表水水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)網(wǎng)共有水站1794個(gè)，地方建設(shè)的水質(zhì)自動(dòng)站已超過(guò)6000個(gè)，監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括水質(zhì)常規(guī)五參數(shù)、高錳酸鹽指數(shù)、總磷、總氮、氨氮[10]，部分點(diǎn)位增配了揮發(fā)性有機(jī)物、重金屬、生物毒性等儀器。測(cè)定總磷的方法主要有鉬酸銨分光光度法、微波消解法、離子色譜法、超聲降解法等。目前國(guó)內(nèi)外總磷在線自動(dòng)監(jiān)測(cè)儀器均采用鉬酸銨分光光度法作為分析方法原理。

2019年12月中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站下發(fā)了《地表水總磷現(xiàn)場(chǎng)前處理技術(shù)規(guī)定(試行)》(總站水字[2019]603號(hào))，規(guī)范了地表水總磷手工監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)前處理技術(shù)要求。2020年，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部《地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)技術(shù)規(guī)定(試行)(環(huán)辦監(jiān)測(cè)函〔2020〕82號(hào))》，評(píng)價(jià)國(guó)考斷面(國(guó)家采測(cè)分離數(shù)據(jù))pH值、溶解氧、高錳酸鹽指數(shù)、氨氮和總磷五項(xiàng)指標(biāo)優(yōu)先采用當(dāng)月自動(dòng)監(jiān)測(cè)月代表值，當(dāng)月無(wú)自動(dòng)月代表值時(shí)采用手工監(jiān)測(cè)月代表值。因此，水質(zhì)自動(dòng)站總磷監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)于今后地表水國(guó)考斷面的考核以及各項(xiàng)水環(huán)境質(zhì)量的評(píng)價(jià)具有至關(guān)重要的作用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

選取上海科澤智慧環(huán)境科技有限公司的K301S型總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析儀(加裝濁度補(bǔ)償單元)；試劑：過(guò)硫酸鉀溶液、10%抗壞血酸溶液、(1+1)硫酸、鉬酸鹽溶液和磷酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液(均為分析純，上海滬試實(shí)驗(yàn)室器材股份有限公司)。

2.2 儀器性能參數(shù)測(cè)試

根據(jù)《地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(試行)》[11](HJ 915-2017)和《總磷水質(zhì)自動(dòng)分析儀技術(shù)要求》[12](HJ/T 103-2003)的技術(shù)要求對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器進(jìn)行性能參數(shù)測(cè)試，確保儀器滿足技術(shù)規(guī)范要求，數(shù)據(jù)具有有效性。

2.2.1 檢出限測(cè)試

以實(shí)際水樣(濃度低于0.05 mg/L)進(jìn)行檢出限測(cè)試，儀表檢出限為0.003 mg/L，低于0.01 mg/L，結(jié)果在合格范圍內(nèi)。

2.2.2 精密度和準(zhǔn)確度

采用國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行精密度和準(zhǔn)確度測(cè)試，儀表準(zhǔn)確度為0.31%，精密度為0.65%，以準(zhǔn)確度±10%以內(nèi)，精密度±5%以內(nèi)為合格標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果合格。

2.2.3 零點(diǎn)漂移和量程漂移

采用總磷零點(diǎn)校準(zhǔn)液(0 mg/L)和80%量程校準(zhǔn)液進(jìn)行零點(diǎn)漂移及量程漂移核查，儀表零點(diǎn)漂移為0.13%，量程漂移為0.22%。以零點(diǎn)漂移±5%以內(nèi)，量程漂移±10%以內(nèi)為合格標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試結(jié)果合格。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 儀器測(cè)試原理

采用鉬酸銨分光光度法，在一定酸度和銻離子存在的情況下，水樣中的磷酸根與鉬酸銨形成銻磷鉬混合雜多酸，在常溫下可迅速被抗壞血酸還原為鉬藍(lán)，在880nm顯色波長(zhǎng)下測(cè)定水樣中總磷的濃度。

2.3.2 濁度補(bǔ)償前處理原理

在測(cè)試水樣中加入氧化劑加熱消解結(jié)束后，再加入還原劑，混勻后測(cè)量吸光度A1，然后加入顯色劑，顯色完畢后測(cè)量吸光度A2，取(A2-A1)作為測(cè)量的吸光度。該方法中消解方式為高溫高壓密閉消解，消解溫度為145 ℃，消解時(shí)間為2h，顯色溫度為50 ℃(見(jiàn)圖1)。

圖1 濁度補(bǔ)償測(cè)試基本原理

2.3.3 樣品采集及測(cè)定

于2020年4月8日至6月9日，利用K301S對(duì)京杭運(yùn)河蘇南段進(jìn)行實(shí)際水樣總磷測(cè)試，測(cè)試頻次為2 h一次，同時(shí)記錄測(cè)試水樣濁度。實(shí)驗(yàn)期間，隨機(jī)同步人工采集25組水樣，送實(shí)驗(yàn)室手工分析，手工分析方法為鉬酸銨分光光度法。

3 結(jié)果和討論

3.1 開(kāi)啟和關(guān)閉補(bǔ)償時(shí)總磷結(jié)果比較

使用兩臺(tái)同型號(hào)設(shè)備對(duì)京杭運(yùn)河蘇南段實(shí)際水樣開(kāi)展自動(dòng)在線同步測(cè)試，共獲得有效數(shù)據(jù)量795組，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)補(bǔ)償關(guān)閉時(shí)水樣僅通過(guò)水站系統(tǒng)的沉砂池沉淀30 min后直接進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)補(bǔ)償開(kāi)啟時(shí)水樣經(jīng)沉淀30 min后再通過(guò)儀器的濁度補(bǔ)償單元，儀器經(jīng)測(cè)試計(jì)算后報(bào)出終值。由表1數(shù)據(jù)可知，隨著實(shí)際水樣中濁度升高，儀器在補(bǔ)償關(guān)閉的情況下測(cè)得的總磷濃度值呈同步提升，這與王曉青等[4]、李曉等[5]和婁保鋒等[6]的研究結(jié)論一致。當(dāng)儀器的補(bǔ)償功能開(kāi)啟時(shí)，總磷濃度測(cè)定值相較于補(bǔ)償關(guān)閉時(shí)的波動(dòng)較小，當(dāng)實(shí)際水樣濁度為53.1NTU～515.6NTU時(shí)，總磷結(jié)果升高幅度很小，說(shuō)明在此濁度情況下儀器補(bǔ)償功能對(duì)于水樣中的濁度干擾消除效果較好。此外，在不同濁度范圍下，補(bǔ)償開(kāi)啟較關(guān)閉時(shí)測(cè)得總磷濃度下降33.9%～43.5%，總磷濃度值改善幅度明顯。

表1 色度補(bǔ)償開(kāi)關(guān)時(shí)總磷的測(cè)定結(jié)果

3.2 儀器值與實(shí)驗(yàn)室值比對(duì)的差異性分析

25組同步實(shí)際水樣比對(duì)結(jié)果見(jiàn)圖2，采集水樣時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定濁度值為116.6 NTU～515.6NTU，儀器值與實(shí)驗(yàn)室值的線形圖具有高度的相似性，無(wú)論是儀器值還是實(shí)驗(yàn)室值，其測(cè)得實(shí)際水樣中總磷的濃度值與濁度值也具有高度相關(guān)性。實(shí)際水樣比對(duì)的相對(duì)誤差范圍為5.79%～28.3%，根據(jù)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《地表水自動(dòng)監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 915-2017)附錄中表A.2的規(guī)定，本次實(shí)際水樣比對(duì)的合格標(biāo)準(zhǔn)為相對(duì)誤差在30%以內(nèi)，因此K301S型總磷測(cè)試設(shè)備在開(kāi)啟濁度補(bǔ)償?shù)那闆r下，實(shí)際水樣中的總磷測(cè)試結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差符合規(guī)范要求，可以認(rèn)為該總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)設(shè)備開(kāi)啟濁度補(bǔ)償功能后的測(cè)定結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室具有一致性，可以應(yīng)用于實(shí)際水樣的在線連續(xù)監(jiān)測(cè)。但是值得關(guān)注的是，總磷濃度的儀器值相較于實(shí)驗(yàn)室值均為正偏離，說(shuō)明該設(shè)備整體性能仍有進(jìn)一步調(diào)整的空間，以期使儀器值與實(shí)驗(yàn)室值的相對(duì)誤差更小，數(shù)據(jù)更加精準(zhǔn)。

圖2 實(shí)際水樣比對(duì)結(jié)果

3.3 儀器在不同濁度水體的適用性

此次研究基于的水體濁度范圍基本在500NTU以下，K301S儀器性能參數(shù)均滿足國(guó)家相關(guān)規(guī)定的前提下，開(kāi)啟濁度補(bǔ)償功能時(shí)所獲得的總磷濃度值與實(shí)驗(yàn)室值具有一致性，但是對(duì)于500NTU濁度以上水體是否適用目前無(wú)法確定。

從國(guó)家水質(zhì)自動(dòng)綜合監(jiān)管平臺(tái)上分析，“十三五”期間全國(guó)2050個(gè)國(guó)家地表水考核斷面中已建有水質(zhì)自動(dòng)站站點(diǎn)的斷面有1903個(gè)，其中常年濁度指標(biāo)大于500NTU的站點(diǎn)有24個(gè)，僅占總數(shù)的1.26%。因此可以認(rèn)為，K301S型總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析儀在全國(guó)98.74%地表水體中具有較好的適用性。

需要明確的是，在對(duì)水環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行考核時(shí)的監(jiān)測(cè)由于必須保證評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)的一致性，實(shí)驗(yàn)室總磷的分析方法均是在采樣過(guò)程的自然沉降和實(shí)驗(yàn)室離心分離的基礎(chǔ)上得到的結(jié)果，自動(dòng)分析領(lǐng)域的分析方法為了減少與實(shí)驗(yàn)室真值之間的誤差而采取了濁度補(bǔ)償功能。在研究水體中的總磷總含量或者測(cè)算流于某一水域的總磷通量時(shí)，不應(yīng)該將影響濁度的一些物質(zhì)去除，比如水中的易沉降的顆粒物和漂浮的藻類。許朋柱等[13]和王華等[14]通過(guò)數(shù)學(xué)模型計(jì)算得出，實(shí)際進(jìn)入太湖水體的總磷通量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于所公布的數(shù)值，由于對(duì)實(shí)際進(jìn)入太湖總磷通量的判斷誤差，導(dǎo)致太湖治理效果不甚明顯。因此，在開(kāi)展科學(xué)研究時(shí)，采用水樣全混合監(jiān)測(cè)的方式來(lái)測(cè)定總磷濃度是較為客觀和真實(shí)的。

4 結(jié)論

K301S型總磷自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析儀對(duì)于濁度500NTU以下的水體具有較強(qiáng)的適用性，當(dāng)開(kāi)啟濁度補(bǔ)償功能時(shí)，總磷測(cè)值較關(guān)閉時(shí)下降超過(guò)30%以上，對(duì)于濁度超過(guò)200NTU的水樣具有較好的濁度補(bǔ)償效果，其出值與實(shí)驗(yàn)室真值具有一致性，可應(yīng)用于我國(guó)98%以上的地表水水體中總磷指標(biāo)的自動(dòng)監(jiān)測(cè)分析。