祖卓紅

利用生產(chǎn)設(shè)備（如：模具等）將≥2種不同種類的人造原材料（如：粘接基材、增強材料等），實施合適的化學(xué)反應(yīng)成型工藝而制造成符合設(shè)計要求、具有使用和經(jīng)濟價值的制品的嶄新材料，稱為復(fù)合材料。復(fù)合材料產(chǎn)品比比皆是，如從宇航飛行器、導(dǎo)彈、汽車到玻鋼波形瓦、玻鋼隔離墩，從征服宇宙、國防工程、經(jīng)濟建設(shè)到人類日常生活皆與復(fù)合材料息息相關(guān)！基于此，我們將以《歐美樹脂基復(fù)合材料近況》為題系列刊文，陸陸續(xù)續(xù)向廣大讀者分享管見陋識。

1 環(huán)氧樹脂

1.1 可持續(xù)性環(huán)氧樹脂

德國Sicomin公司是世界頂級可持續(xù)性環(huán)氧樹脂研制公司，在2019年法國巴黎復(fù)合材料展覽會（JEC）上展示了5大類先進(jìn)、可持續(xù)性環(huán)氧樹脂（ER）產(chǎn)品：①含植物基碳ER；②透明ER；③阻燃ER；④發(fā)泡ER和⑤含植物基碳、發(fā)泡ER?，F(xiàn)摘要介紹如下。

GreenPoxy Infugreen 810牌含30%植物基碳、先進(jìn)ER，通過了DNV GL認(rèn)證，室溫黏度極低，適宜注射或灌注成型巨型制品。它適用的固化劑很多，可制成大小不同的制品，確保制品的質(zhì)量、效率和安全性。GreenPoxy類樹脂的成型工藝較多，通過了許多標(biāo)準(zhǔn)的認(rèn)證，適合基于再生資源的透明、可持續(xù)的商業(yè)模式，產(chǎn)品種類多，應(yīng)用范圍廣。PB360GS牌ER是世界最大品牌的含植物基碳、發(fā)泡、雙組份ER，可現(xiàn)場加工、含37%植物基碳、雙組分ER低密度泡沫芯材，吸水率低，粘接性能好。特別適合做輕質(zhì)GF、CF、植物纖維/ER層壓板的內(nèi)、外蒙皮的芯材，進(jìn)而制成理想的夾芯結(jié)構(gòu)制品，如槳葉、沖浪板等。

發(fā)泡ER分為各種不同密度，適用的固化劑種類多。當(dāng)它與最佳固化劑反應(yīng)時，可制成理想密度的ER泡沫芯材，并且與內(nèi)、外蒙皮的粘接性能優(yōu)異，進(jìn)而可制成理想的夾芯結(jié)構(gòu)制品[1]。PB360GS牌含植物基碳37%，可現(xiàn)場發(fā)泡成低密度芯材，粘接性能高，吸水率低。利用它與輕質(zhì)GF、CF或植物纖維可制成層壓板（即：內(nèi)、外蒙皮），進(jìn)而加工成運動器材、槳葉、沖浪板等制品[2]。德國Sicomin公司研制的SRGreenPoxy 56/SD GP505V2牌ER獲得美國農(nóng)業(yè)部（USDA）頒發(fā)的生物基物質(zhì)含量的證明，例如：SRGreenPoxy 33/SD 4999牌環(huán)氧樹脂的生物基物質(zhì)含量為26%；SRGreenPoxy 56/SD Surf Clear牌（沖浪安全）環(huán)氧樹脂的生物基物質(zhì)含量為36%；SRGreenPoxy 56/SD GP505V2牌環(huán)氧樹脂的生物基物質(zhì)含量為52%；SRSurf Clear EVO/SD EVO MEDIUM牌環(huán)氧樹脂的生物基物質(zhì)含量為30%。

上述生物基物質(zhì)源自于可再生資源，例如植物、動物、海產(chǎn)物、森林原料[3]。

1.2 環(huán)氧基材料改性聚氨酯組合

德國漢高（Henkel）公司研制成Loctite MAX牌聚氨酯粘接基材樹脂組合。精益求精，接著又對它進(jìn)行改性。與Loctite MAX牌PU組合相比，新環(huán)氧基材料改性Loctite MAX牌PU組合（Loctite MAX牌PU組合里添加了新環(huán)氧基材料[4]）可降低制品的質(zhì)量，提高制品的定制性能、生產(chǎn)率、耐熱性能、機械性能和視覺性能，其適用范圍很廣，例如加工耐高溫構(gòu)件（汽車、摩托車的輪轂—輪輞總成）。此外還有改性Loctite MAX5牌、改性Loctite MAX5 NextGen牌和改性MAX6牌PU組合。

2 新穎、先進(jìn)樹脂技術(shù)[5]

2.1 研發(fā)新穎、先進(jìn)樹脂的理由

CF/ER試樣斷裂破壞后的電鏡照片里CF表面光滑（見圖1），說明CF與ER之間的粘接性能差，提高粘接性能的空間大。由于CF具有高端性能，導(dǎo)致碳纖維增強塑料（CFRP）產(chǎn)生早熟材料破壞現(xiàn)象。因此，解決CFRP的安全性和可靠性，寄希望于研發(fā)新的優(yōu)質(zhì)原材料。當(dāng)今主要的熱固性粘接基材有ER、乙烯基酯樹脂（VER，雙酚A環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸合成為VER）和不飽和聚酯樹脂。與ER相比VER的優(yōu)點有耐腐性、流動性和固化動力學(xué)性能的控制性較好。由于ER占熱固性粘接基材的絕大多數(shù)，因此絕大多數(shù)CF也就用于增強ER了。為了使VER固有的優(yōu)點與市場急需提高樹脂的機械性能相結(jié)合、匹配，研發(fā)新穎、先進(jìn)樹脂應(yīng)提到議事日程。

2.2 BYK—C 8013牌固化劑

BYK—C 8013牌固化劑是液體，易于處理。兼容的對象很廣，如：兼容CF、VE/ER樹脂系統(tǒng)、片狀模塑料（SMC）、散片狀模塑料（BMC）、樹脂傳遞模塑（RTM）、拉擠制品、預(yù)浸料以及廢CF、回收CF的復(fù)合材料等。其使用對象和添加時間都很寬泛：可添加到樹脂里或纖維表面；也可在纖維生產(chǎn)過程中隨著漿料（也稱“表面活化劑”）一同添加；或制品加工前不久添加到樹脂里（見圖2）。

二次漿料的功效：纖維上漿料后，在漿料表面上再噴射固化劑而漿料原樣保存了。這樣，固化劑好似纖維的二次漿料，從而導(dǎo)致提高了固化劑的工藝設(shè)計自由度?？筛鶕?jù)制品的特殊要求來調(diào)節(jié)纖維織物、無皺紋織物的工藝參數(shù)，進(jìn)而顯著提高制品的性能。且看實例：例1，采用了固化劑的、與VER兼容的單向12K CF織物/VER的CFRP試樣，與未添加固化劑前的試樣相比，其彎曲強度提高55%，橫向拉伸強度提高68%；例2，采用了固化劑、與ER兼容的單向12K CF織物/VER的試樣，與未添加固化劑前的試樣相比，其彎曲強度提高36%，橫向拉伸強度提高45%。

SMC工藝：首先將BYK—C 8013牌固化劑添加到VER/ER混雜樹脂里，接著向樹脂里添加短切12K CF，攪拌均勻；樹脂糊浸漬纖維或氈片而制成短切12K CF/ VER/ER混雜樹脂的片狀模塑料（SMC）。與未添加上述固化劑前的試樣相比，該SMC試樣的拉伸強度提高30%，彎曲強度提高18%——這受短切纖維性能的限制，若換用連續(xù)纖維則對應(yīng)數(shù)值更高。

固化劑的工作原理：BYK-C 8013牌固化劑具有2個定制功能基：①易于參與自由基交聯(lián)的反應(yīng)雙鍵——樹脂雙鍵、反應(yīng)稀釋劑雙鍵；②具有與CF表面最佳親和力的表面親和基（見圖3）。采用了該固化劑的CFRP試樣斷裂破壞后的電鏡照片里，CF表面黏附著許多固化樹脂，說明CF與樹脂基材之間的粘接性能很好。另一采用了該固化劑的試樣斷裂破壞后的電鏡照片里，CF與樹脂基材之間的粘接性能極強，以致于CF斷裂了而樹脂基材卻完好無損（見圖4）。這樣就顯著提高制品的性能且堅固，并降低了制品機械性能的普通偏差。

BYK—C 8013牌固化劑的優(yōu)點：①極大地提高了官能團固化樹脂基CFRP的機械性能和可靠性（見圖5），從而減輕制品的質(zhì)量，延長其有效使用期；②提高了原材料、加工工藝的設(shè)計自由度，極大地提升了CFRP的性能和性價比。BYK—C 8013牌固化劑提高樹脂與纖維之間的粘接性能的形象化描述見圖5。

2.3 固化劑性能試驗

熱固性增強塑料的成型工藝繁多，如手糊、模壓、噴射、片狀模塑料（SMC）工藝等。其中哪種成型工藝的成型材料（半成品）是固化劑性能試驗的最佳材料呢？實踐證明，SMC工藝的成型材料（SMC片材或片狀模塑料）是固化劑性能試驗的最佳材料。下面介紹采用3種不同增強材料的SMC工藝試驗。

①采用12K短切CF做增強材料。采用VER/ER混雜樹脂（Derakane790E牌）做粘接基材，過氧化物固化劑（Trigonox牌），模擬標(biāo)準(zhǔn)配方，添加纖維潤濕劑（BYK—P9076牌）和脫模劑（processing additive，BYK-P9085牌）。接著在溶解器里混合5磅/h固化劑（BYK—C8013牌），最后添加增稠劑氧化鎂糊（Luvatol EK 100JM牌）。物料投入SMC生產(chǎn)線，短切CF的長度有2種：2.5cm和5cm，互相混合。短切CF含量53%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），自動投入物料。半成品在25℃中焐燜48h，最后在溫度150℃、壓力135.66kg/cm2和時間120s壓鑄模塑成制品（短切CF含量53%）。

②采用VER兼容單向12K CF織物做增強材料。用5%（相對纖維的質(zhì)量比，下同）的5磅/h固化劑（BYK—C8013牌）噴射到VER兼容單向12K CF織物（416g/m2）上，在室溫下持續(xù)24h而制成增強材料。利用苯乙烯乙烯基酯樹脂做粘接基材，添加過氧化固化劑（Trigonox牌），增稠劑MgO糊（Luvatol EK 100JM牌），脫模劑（BYK—P9085牌）制成SMC片材（半成品）。壓鑄模塑（工藝參數(shù)同①）成制品（CF含量53%）。

③采用ER兼容單向50K CF織物做增強材料。用5%的5磅/h固化劑（BYK—C8013牌）噴射到與ER兼容的單向50K CF織物（882g/m2）上，在室溫下持續(xù)24h而制成增強材料。SMC及其制品（CF含量55%）的工藝同②[5]。

3 環(huán)氧樹脂應(yīng)用實例

3.1 醫(yī)療設(shè)備用環(huán)氧樹脂

丹麥3Shape公司研發(fā)醫(yī)用3D（三維）掃描設(shè)備，例如：3Shape X1牌掃描儀、CAD（計算機輔助設(shè)計）/CAM（計算機輔助制造）軟件等。3Shape X1牌掃描儀是錐束計算機求解層析X射線掃描儀（cone beam computed tomography，CBCT，見圖7）。它是下述4種技術(shù)的集成：CBCT；全景照像掃描（panoramic）；Ceph 掃描和面部掃描。它的結(jié)構(gòu)由3個組件組成的：①環(huán)形構(gòu)件，支撐傳感儀、掃描儀和照明設(shè)備；②支撐、調(diào)節(jié)臂；③頂蓋，安裝在支撐、調(diào)節(jié)臂上，覆蓋著環(huán)形件。各構(gòu)件采用有限元分析、設(shè)計。

各構(gòu)件的粘接基材選用ER，在高壓釜里進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)的溫度和壓力取決于產(chǎn)品應(yīng)用確定的最佳固化循環(huán)。單向CF和織物聚丙烯腈（PAN）基CF/ER預(yù)浸料，適合加工結(jié)構(gòu)構(gòu)件。非復(fù)合材料制的結(jié)構(gòu)件有粘接劑和螺紋金屬嵌入件，層壓過程中直接把有些螺紋金屬嵌入件且鋪設(shè)在層壓板里。選用的成型工藝是預(yù)浸料手糊+真空袋壓。輕質(zhì)結(jié)實的支撐、調(diào)節(jié)臂確保掃描儀的強度大、振動極輕微[6]。

醫(yī)學(xué)電子用雙組份ER。Master Bond公司研制成Master Bond EP62—ILPSMed牌醫(yī)學(xué)電子用雙組份ER，超低混合黏度（150～300cp），可在緊配合間隙里或設(shè)備下，利用毛細(xì)管作用而流動。生物相容性好、浸濕性好，工作溫度：-269～382℃。它與多數(shù)材料（如：金屬、塑料、復(fù)合材料、玻璃、陶瓷基襯）的粘接性能好。

該樹脂通過了USP標(biāo)準(zhǔn) VI類和ISO10993—5細(xì)菌毒性要求，通過了85℃且相對濕度85%的試驗。通過了氧化乙烯、放射性和化學(xué)滅菌的抵抗重復(fù)循環(huán)試驗。通過了機械沖擊/振動試驗。它適用于底層填料、浸漬、浸滲、粘接、涂層和灌封工藝。它固化后極薄時透明，較厚時則不透明[7]。

3.2 封裝、粘接用新穎單組分ER

Master Bond公司研制成用于圓頂封裝（圓頂封裝指芯片直接安裝于板面的一種圓弧形膠封。采用的封膠劑含有ER、硅樹脂[8]。）、芯片涂層和粘接的EP17HTND—CCM牌新穎單組分ER。跟普通球頭涂層封裝用的雙組分ER相比，它不需要預(yù)混和、冷凍，處理、應(yīng)用和儲存很方便。工作溫度-62～316℃。固化溫度175℃，固化時間1～2h，固化放熱量較低。通過了NASA低除氣指標(biāo)。惡劣環(huán)境中的導(dǎo)熱性、電絕緣性優(yōu)異。

3.3 環(huán)氧樹脂/聚氨酯半成品組合

德國RAMPF Tooling Solution分公司（其母公司是德國International Rampf Group[9]）。生產(chǎn)由ER和聚氨酯組成的廣泛、現(xiàn)代化、平衡的半成品組合——它是模型、模具和復(fù)合材料制品的原材料。其成型工藝多，成型溫度寬泛，制品具有高強、最輕化結(jié)構(gòu)。例如：RAKU TOOL WB—0890芯片的粘接基材就是ER。其表面性能優(yōu)異，因此密封膠消耗量極少，易于銑削成為理想的芯片結(jié)構(gòu)，芯片邊緣的穩(wěn)定性很好。

4 環(huán)氧乙烯基酯樹脂

美國Ashland公司研制成Derakane Signia牌環(huán)氧乙烯基酯樹脂——乙烯基酯樹脂的最新產(chǎn)品。以該樹脂為粘接基材的防腐FRP管、罐中的新配方里，含有檢驗制品的設(shè)計完整性、精準(zhǔn)無誤的檢測系統(tǒng)。該樹脂的防腐性優(yōu)異，機械性能和工藝性能好。由于具有抑制苯乙烯揮發(fā)技術(shù)，該樹脂可提高加工工藝的效率，降低苯乙烯揮發(fā)量。為了加快固化速度，降低加工強度，該樹脂的配方里提供無支撐表面，提高二次粘接性能，減少苯乙烯揮發(fā)量的機理[10]。

RWTH Aachen`s Aachen Centre宣布：他們首次研制成快速（<3min）、批量、無粘接劑將熱固性復(fù)合材料與熱塑性復(fù)合材料粘接一起的新穎技術(shù)。頓時，將剛從寶馬（BMW）i3轎車上卸下來的CF/環(huán)氧樹脂（熱固性）殼體件，與GF/尼龍6（熱塑性）肋條結(jié)構(gòu)件3分鐘內(nèi)牢固地粘接在一起。該新穎技術(shù)是眾多德國大公司參與的“OPTO—Light”研究課題的成果之一[11]。

瑞士Aliancys公司研制成Daron 8150牌環(huán)氧樹脂。它與GF、CF的潤濕性好，因而可提高輕質(zhì)模塑制品的強度和剛度。適于批量加工CF/ Daron 8150牌環(huán)氧樹脂的SMC和汽車構(gòu)件。模塑過程中的苯乙烯排放量超低[12]。石墨烯供應(yīng)商AGM公司等單位利用石墨烯改性MTC9810EP預(yù)浸料。接著再利用石墨烯改性ER預(yù)浸料研制跑車后門。與原始的MTC9810ER預(yù)浸料的后門相比，經(jīng)石墨烯改性后的后門的效果是：提高了制品的撓曲剛度、層間剪切強度、層壓板斷裂韌性，改善了制品的表面性能、耐熱和耐潮性能，延長制品的疲勞壽命，提高了制品的耐濕、熱環(huán)境的性能[12]。

5 結(jié)語

綜上所述，可粗淺地得出以下幾點主觀管見：

環(huán)境保護是當(dāng)今乃至以后最為重要的世界性課題之一。眾所周知，環(huán)氧樹脂污染環(huán)境。從這觀點出發(fā)，可持續(xù)性環(huán)氧樹脂不失為重要發(fā)展方向之一。應(yīng)當(dāng)指出，德國Sicomin公司在熱固性樹脂行業(yè)中帶了個好頭。

與環(huán)氧樹脂相比，乙烯基酯樹脂的優(yōu)點有耐腐性、流動性和固化動力學(xué)性能的控制性較好。所以說后者比前者更勝一籌。利用環(huán)氧基材料去改性別的材料不失為提高材料性能、性價比的優(yōu)選途徑。貨比三家，在諸多固化劑中，BYK—C 8013牌固化劑系較優(yōu)秀的固化劑。

值此舉國攻克芯片卡脖子難關(guān)之際，Master Bond公司研制成的EP17HTND—CCM牌新穎單組分ER，以及由ER和聚氨酯組成的廣泛、現(xiàn)代化、平衡的半成品組合——模型、模具和復(fù)合材料制品的原材料，值得推介給國內(nèi)芯片攻關(guān)部門。

10.19599/j.issn.1008-892x.2021.03.010

參考文獻(xiàn)

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[4] New Epoxy Resins[J].Reinforced Plastics，2019，63（3）：121.

[5] Paving the Way for Future Technology[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：97—101.

[6] Boosting Medical Technological Innovation through Finite Element Simulation[J].Reinforced Plastics，2018，62（1）：32—34.[7] Low Viscosity Epoxy for Medical Electronic Applications[J].Reinforced Plastics，2018，62（4）：185.

[8] Epoxy Suitable at Bonding[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：64.

[9] International Rampf Group[J].Reinforced Plastics，2019，63（2）：73.

[10] Ashland launches New Resin[J].Reinforced Plastics，2018，63（3）：124.

[11] Implementation of Adhesive-free Bonding[J].Reinforced Plastics，2018，l62（3）：124.

[12] Graphene Composites Improve Auto Part[J].Reinforced Plastics，2018，l62（3）：107.