曾孟祥　林鴻

摘要：研究了殼聚糖多孔微球?qū)χ亟饘購(gòu)U水中的鎳的吸附效果?？疾炝巳芤簆H 值、吸附時(shí)間、振蕩速度和溫度對(duì)吸附性能的影響，研究了吸附熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)規(guī)律。結(jié)果表明，當(dāng)溶液 pH 值為 6，溫度為 30℃，殼聚糖多孔微球?qū)ο跛徭嚾芤旱奈綍r(shí)間為 60 min 時(shí)，振蕩速度為50r/min時(shí)對(duì)硝酸鎳溶液濃度為50 mg·L^-1 的廢水，吸附率可達(dá)91.10 %;殼聚糖多孔微球?qū)ο跛徭嚾芤旱奈椒?Freundlich 方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附為自發(fā)放熱過(guò)程。

關(guān)鍵詞 ：殼聚糖多孔微球、吸附、廢水、鎳

Adsorption of Nickel in Wastewater by Chitosan Porous Microspheres

ZENG Mengxiang LIN Hong

（School of Environmental Science&Engineering， Xiamen University of Technology， Xiamen， Fujian Province， 361024 China）

Abstract： The effects of solution pH， adsorption time， conversion rate， and temperature on adsorption performance were studied. The effects of solution pH， adsorption time， conversion rate， and temperature on adsorption performance were studied. The results showed that when the solution pH was 6， the temperature was At 30 ℃， the adsorption time of nickel nitrate solution by shell-dispersed porous microspheres is 60 minutes， and the conversion rate is 100r / min. For wastewater with nickel nitrate solution concentration of 50mg · L-1， the adsorption rate can reach 91.10%; The ball's adsorption of nickel nitrate solution conforms to freundlich's equation and quasi-second-order kinetic model， and the adsorption is a self-heating process.

Key Words： Chitosan?porous?microspheres;?Adsorption;?Waste water; Nickel

據(jù)報(bào)道，鎳在城市 污水中的質(zhì)量濃度有時(shí)可高達(dá) 0.5 mg/L， 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)中國(guó)居民生活飲用水中鎳的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（0.02 mg/L）。 鎳超標(biāo)容易引起人皮炎、惡心、咳嗽、慢性支氣管炎、腸 胃不適、肺功能減退和肺癌等健康風(fēng)險(xiǎn)^[1-2] 。存在于廢水中的重金屬離子雖然濃度不是很高，但當(dāng)其進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)和生態(tài)循環(huán)后會(huì)積累、富集和轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致整個(gè)食物鏈都會(huì)存有重金屬離子，甚至?xí)骄奂谠孱?lèi)、魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)的體表，對(duì)人類(lèi)生產(chǎn)生活造成嚴(yán)重影響^{[3，4，5，6]}。殼聚糖，具有無(wú)毒、易降解及生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。作為資源豐富的含氮天然高分子聚合物，殼聚糖及其衍生物在化工、醫(yī)藥、紡織及食品等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用^[7]。

本文結(jié)合殼聚糖多孔微球處理廢水的不同影響條件，探究其吸附影響可驗(yàn)證用殼聚糖多孔微球處理含重金屬?gòu)U水的可行性。同時(shí)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了殼聚糖對(duì)硝酸鎳的吸附參數(shù)，可擴(kuò)大殼聚糖在含重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用，同時(shí)可提高殼聚糖在含重金屬?gòu)U水處理中的經(jīng)濟(jì)效益。

1實(shí)驗(yàn)部份

1.1主要試劑：殼聚糖多孔微球，自制; 氯化鎘，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠(chǎng)生產(chǎn);

1.2主要設(shè)備：電子天平，J2C-30HAC，福州科迪電子技術(shù)有限公司;紫外分光光度計(jì)，UV-2600，島津儀器（蘇州）有限公司，臺(tái)式恒溫振蕩器，TH2-320，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1殼聚糖多孔微球的制備：配制一定量海藻酸鹽溶液，并在攪拌下向海藻酸鈉溶液中加入一定量的殼聚糖粉，混合攪拌至少4h。用醋酸溶液以調(diào)節(jié)溶液的pH值至4.1–4.4范圍內(nèi)。當(dāng)殼聚糖完全溶解后加入1mol L^-1的NaOH將pH值調(diào)整到5–5.5范圍內(nèi)。再以800轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?0分鐘，將所得凝膠液在冷凍干燥機(jī)中脫水72小時(shí)獲得殼聚糖多孔微球。

1.3.2吸附實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)采用的是單因素試驗(yàn)法。即只有一種影響條件變化下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)依次確定殼聚糖對(duì)含鎳廢水的最佳吸附條件，如含鎘廢水的pH值、溫度、吸附時(shí)間、振蕩速度和初始濃度，通過(guò)測(cè)定吸附后經(jīng)過(guò)顯色反應(yīng)得到的吸光度，計(jì)算出殼聚糖吸附量。并作出吸附等溫線(xiàn)和吸附動(dòng)力學(xué)方程。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取 6份質(zhì)量濃度為 50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液各 100mL，分別調(diào)節(jié) pH 值為 2、3、4、5、6、7在加入殼聚糖多孔微球的量為 197mg，溫度為 30℃條件下， 以 30 r·min^-1 的速率恒溫振蕩吸附 60 min 后取樣進(jìn)行顯色實(shí)驗(yàn)再通過(guò)吸光度得出剩余濃度和去除率。結(jié)果見(jiàn)圖1 。

Figure 1 influence of pH on adsorption

由圖1可見(jiàn)，隨著pH值的增長(zhǎng)剩余濃度逐漸下降，也就意味著吸附量在逐漸增多，這是因?yàn)闅ぞ厶嵌嗫孜⑶蚍肿雍写罅?NH₂和 -OH吸附位點(diǎn)，在酸性條件下易被質(zhì)子化，形成 -NH³⁺和-OH⁺₂。使活性吸附位點(diǎn)減少，吸附量減小;隨著pH的升高，- NH₂和-OH吸附位點(diǎn)增加，吸附量隨之增大;但是p H超過(guò)7之后會(huì)生成Ni（ OH）2沉淀絮凝到交聯(lián)殼聚糖孔隙中，吸附率顯著降低^{[8，9，10]}，本實(shí)驗(yàn)中PH等于6的時(shí)候去除率最高，因此吸附的適宜pH為6。

2.2溶液起始濃度對(duì)殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5 份硝酸鎳溶液各20mL，硝酸鎳溶液的起始濃度分別為10 mg·L^-1、 50 mg·L^-1、100 mg·L^-1、500 mg·L^-1、1000 mg·L^-1。在 pH 值為 6、溫度為 30℃、殼聚糖添加量為 197 mg 條件下，以 30 r·min^-1的速率恒溫振蕩吸附90min 后進(jìn)行顯色得出吸附后的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)圖2

Figure 2 influence of initial concentration on adsorption

由圖2可見(jiàn)，硝酸鎳溶液的起始濃度對(duì)殼聚糖多孔微球吸附有較大的影響， 隨著硝酸鎳溶液的起始濃度增大，剩余濃度隨之增大。隨著溶液濃度的增大雖然殼聚糖多孔微球與溶液中鎳離子的接觸機(jī)會(huì)更大了，但是由于實(shí)驗(yàn)中殼聚糖多孔微球的添加量是固定的導(dǎo)致吸附不完全。由此可得，起始濃度為 50 mg·L^-1時(shí)，吸附性能較好，去除率最大。因此硝酸鎳溶液的初始濃度選用50 mg·L^-1。

2.3溫度對(duì)殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5 份質(zhì)量濃度為50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液各20 mL，在pH值為6、殼聚糖多孔微球添加量為 197mg，溫度分別為 25℃、30℃、35℃、40℃、45℃條件下。以30 r·min^-1的速率恒溫振蕩吸附 60min后顯色得出吸光度進(jìn)而得出溶液的剩余濃度。結(jié)果見(jiàn)圖3

Figure3 influence of temperature on adsorption

如圖3所示，由于吸附是放熱過(guò)程^[11]，隨著溫度的升高，鎳離子的剩余濃度在逐漸降低，去除率在逐漸升高，但是由于重金屬?gòu)U水處理在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，處理水量較大，將廢水進(jìn)行加熱或冷卻成本過(guò)高且后期維護(hù)困難，因此選擇接近室溫的30℃作為實(shí)驗(yàn)條件。

2.4 時(shí)間對(duì)殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5份質(zhì)量濃度為 50 mg·L^-1的硝酸鎳溶液各20 mL，在pH值為 6、溫度為 30℃、殼聚糖的添加量為 197mg，溶液吸附時(shí)間分別為 5min、30 min、60 min、90 min、180 min 條件下，以 30 r·min^-1的速率恒溫振蕩吸附后進(jìn)行顯色并測(cè)出吸光度。結(jié)果見(jiàn)圖4

Figure 4 effect of time on adsorption

由圖4可見(jiàn)，殼聚糖對(duì)鎳離子的吸附量隨著吸附時(shí)間的增加而逐漸增加，在60min內(nèi)吸附量明顯升高，60min后變化不大。這是因?yàn)槿芤褐械逆囯x子濃度大，擴(kuò)散速率快，因此吸附量明顯升高;繼續(xù)增加振蕩時(shí)間表面及內(nèi)部孔隙幾乎全部被鎳離子占據(jù)，吸附量變化不大并趨于恒定;因此選擇最適宜的振蕩吸附時(shí)間為60min。

2.5振蕩速度對(duì)殼聚糖多孔微球吸附效果的影響

取5份質(zhì)量濃度為50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液各20 mL，在pH值為6、殼聚糖多孔微球添加量為197mg，溫度分別為30℃條件下。分別以30 r·min^-1的速率恒溫震蕩吸附90min后顯色得出吸光度進(jìn)而得出溶液的剩余濃度，結(jié)果見(jiàn)圖5。

Figure 5 influence of oscillation rate on adsorption

由圖5可知，隨著振蕩速度的增加，去除率先是隨著振蕩速度的增高而增高后面又隨著振蕩速度的增高而遞減，由于過(guò)高的振蕩速度導(dǎo)致殼聚糖多孔微球支撐結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低所以去除率下降，所以過(guò)高的振蕩速率不能增加殼聚糖多孔微球的吸附性能，相反會(huì)降低去除率，而速率為30r/min時(shí)去除率最高。因此本實(shí)驗(yàn)選用30r/min的振蕩速率作為實(shí)驗(yàn)條件。

2.6吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步闡述該過(guò)程的吸附機(jī)理，取20 mL 起始濃度分別50 mg·L^-1、100mg·L^-1、150mg·L^-1、200 mg·L^-1、250 mg·L^-1的硝酸鎳溶液，在pH 值為 6，殼聚糖多孔微球添加量為 197 mg，溫度為 30℃、轉(zhuǎn)速為 75 r·min^-1條件下恒溫振蕩60min后進(jìn)行顯色實(shí)驗(yàn)然后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，分別利用 Langmuir 等溫方程式（1-1）、和Freundlich 等溫方程式（1-2）對(duì)殼聚糖多孔微球吸附硝酸鎳吸附等溫線(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見(jiàn)圖6、7 和表1。

如表1所示， Langmuir方程線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)較低，說(shuō)明 Langmuir吸附模型并不適合殼聚糖多孔微球的吸附特征。Freundlich 方程線(xiàn)性相關(guān)系數(shù) R²為0.9937，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)較好。

2.7吸附動(dòng)力學(xué)

取兩份起始濃度為 50 mg·L^-1、300 mg·L^-1的硝酸鎳溶液各 20 mL，在殼聚糖多孔微球投加量為197mg，pH值為6，溫度為30℃，轉(zhuǎn)速為100 r·min^-1的條件下恒溫震蕩，分別于 5 min、10 min、20 min、30 min、45 min、60 min、 90 min、120 min、180 min 時(shí)取樣測(cè)定吸光度。

Figure 8 Kinetic curve of nickel adsorption on chitosan porous microspheres

利用三種模型對(duì)實(shí)驗(yàn)得出的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型圖8殼聚糖多孔微球吸附鎳離子動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)的公式如下：

式中：Q_t、Q_e分別為 t 時(shí)和平衡時(shí)吸附量，mg·g^-1;Kp 為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù);t 為吸附時(shí)間，min;K₁為準(zhǔn)一級(jí)吸附常數(shù)，min-1;K₂為準(zhǔn)二級(jí)吸附常數(shù)， g·（mg· min）^-1。

模型擬合結(jié)果見(jiàn)圖9、圖10、圖11 和表2。

由表2可知，硝酸鎳溶液在殼聚糖多孔微球上的吸附更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R² 值最高達(dá) 0.9989，且擬合所得吸附量更接近實(shí)驗(yàn)值。

3結(jié) 論

（1）殼聚糖多孔微球是一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑，殼聚糖多孔微球?qū)ο跛徭嚾芤旱奈阶罴褩l件為pH 值為 6，溫度為 30℃，吸附時(shí)間為 90 min，對(duì)濃度為 50 mg·L^-1 的硝酸鎳溶液，吸附率可達(dá) 91.10%。

（2）殼聚糖多孔微球?qū)i²⁺的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，R²>0.99;吸附過(guò)程主要受離子交換、物理吸附及螯合作用等控制;吸附等溫線(xiàn)更符合Freundlich 模型。

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