陳平清 王春曉 張小風

(茂名職業(yè)技術(shù)學院，廣東 茂名 525000)

ZnS是Ⅱ-Ⅵ族一種非常重要的半導體材料，具有較好的光學和電學性能，在光電子器件、發(fā)光二極管、傳感器、激光器等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。通過摻雜改性，改變ZnS納米材料的能帶結(jié)構(gòu)與載流子的馳豫過程，拓寬材料的發(fā)光光譜范圍，從而提高其穩(wěn)定性。目前的摻雜主要有稀土元素、過渡金屬元素及其它元素摻雜三種。張麗[1]等通過改變La的摻雜量發(fā)現(xiàn)其發(fā)光強度呈現(xiàn)出先增強后減弱的趨勢；李麗華[2]等合成的Er3+、Yb3+摻雜ZnS量子點的發(fā)光波長為530 nm，隨Er量的增加，發(fā)光強度先增加后減??；Sun Pan[3]等合成Ce3+摻雜Cd Se/ZnS量子點的發(fā)光波長分別為511 nm和700 nm，并能與藍色的InGaN/GaN結(jié)合制造白色光源；Xiaoxia Li[4]等通過Eu3+、O2-摻雜合成ZnS納米晶，當摻雜1% Eu3+和5%O2-時發(fā)光強度最強；陸夢晨[5]等通過Cu2+摻雜提高了ZnS量子點的發(fā)光效率，得到的本征峰和表面缺陷峰分別為470 nm和540 nm；Liaquat Aziz[6]等研究Mn摻雜ZnS發(fā)現(xiàn)，不但可以獲得發(fā)光波長為390 nm、470 nm、520 nm和670 nm的光致發(fā)光，還可以增加斯托克斯位移量，提高光化學穩(wěn)定性。雖然對Mn摻雜ZnS的研究較早，但由于其可以獲得由紅光到可見光范圍內(nèi)的一系列激發(fā)壽命更長的光致發(fā)光，且具有清潔環(huán)保毒性低等優(yōu)點，國內(nèi)外對其研究仍然方興未艾。

目前，ZnS納米材料的合成主要有溶膠凝膠法、沉淀法、模板法、水熱溶劑熱法等。水熱溶劑熱法屬于一種簡單、低成本的濕化學合成法，它不僅可以在低溫(一般在200 ℃下)誘導結(jié)晶性良好的半導體材料的形成，也可以通過調(diào)控反應(yīng)過程的各種實驗參數(shù)來實現(xiàn)對合成ZnS的晶體結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸、形貌等的調(diào)控[7]。本文采用水熱溶劑熱法制備錳摻雜硫化鋅納米晶，討論工藝條件對其晶型、粒徑和發(fā)光性能的影響，尋求最佳的工藝條件。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

GZX-9146MBE數(shù)顯鼓風干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司；JYF3-21熒光分光光度計，日本島津公司；X射線粉末衍射分析儀，北京普析通用儀器有限責任公司；S-3400N掃描電鏡，日本日立公司。

乙酸鋅(A.R.)，廣州化學試劑廠；硫脲(A.R.)，廣東汕頭西隴化工有限公司；乙二胺(A.R.)，廣州化學試劑廠；乙酸錳(A.R.)，廣州化學試劑廠；無水乙醇(A.R.)，廣州化學試劑廠；蒸餾水，自制。

1.2 材料的合成方法

所有原料均由市場購得，未做任何純化處理?；瘜W反應(yīng)在容量為20 mL的不銹鋼反應(yīng)釜中進行。首先稱取一定量的乙酸鋅、硫脲和乙酸錳，然后依次加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中；然后量取一定配比的蒸餾水與乙二胺，加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，并用玻璃棒攪拌均勻。在設(shè)定溫度下反應(yīng)若干小時后取出，經(jīng)冷卻、過濾，并用去離子水和無水乙醇充分洗滌后，樣品在干燥箱中60 ℃干燥4.0 h，研磨成粉即得所需產(chǎn)品。

2 材料的測試與表征

2.1 掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)分析

掃描電鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)分析是在HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡上進行，加速電壓為3 kV。制備SEM 的樣品如下：樣品用無水乙醇作分散劑，在超聲波下分散15分鐘，然后將溶液中均勻分散的樣品滴在電鏡試驗臺上，靜置自然干燥后，在真空條件下噴金后進行測試。

2.2 X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)分析

樣品X射線衍射(Powder X-Ray Diffraction,XRD)使用MSAL XD-2 X射線衍射儀測試，石墨單色器Cu Ka射線(λ=0.154 1 nm)，高壓穩(wěn)定電源40 kV，20 mA，掃描速度為4°/min。掃描范圍是20°～80°。定性分析使用X光粉末衍射卡(JCPDS)。

2.3 光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectrosc-opy,PL)分析

光致發(fā)光光譜(Photoluminescence Spectroscopy,PL)分析是在JY F3-21熒光光譜儀上室溫測試，激發(fā)光源為Xe燈，狹縫為1.100。制備PL樣品的過程如下：將一定量的樣品填充到長方形樣品池中，使得其表面與樣品池表面相平即得待測試樣品。

3 結(jié)果和分析

3.1 鋅硫摩爾比的影響

在水/乙二胺體積比為2∶1、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時間12 h、Mn離子相對于Zn離子濃度的摻雜濃度為2%，醋酸鋅與硫脲的摩爾比分別為1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1的條件下，制備ZnS樣品。

圖1為不同鋅硫摩爾比條件下制得的ZnS∶Mn樣品的XRD譜，從圖譜中我們可以看出，雖然沒有出現(xiàn)Mn離子相關(guān)的衍射峰，但是鋅硫摩爾比對樣品的晶型影響很大。當鋅硫摩爾比大于等于1時，衍射圖譜中在2θ角28.57°、47.75°、56.37°出現(xiàn)3個衍射峰，對應(yīng)于立方晶系純閃鋅礦相ZnS的(111)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.05-0556)；當鋅硫摩爾比小于1時，在衍射圖譜中在2θ角26.95°、28.46°、30.48°、47.52°、51.84°、564.46°出現(xiàn)6個衍射峰，對應(yīng)于六方晶系純纖鋅礦相ZnS (100)、(002)、(101)、(110)、(103)、(112)晶面(JCPDSNo.05-0492)，由XRD測試結(jié)合謝樂公式(公式1)可計算粒徑：

圖1 不同的鋅硫摩爾比下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of ZnS∶Mn prepared with different mole ratio of Zn∶S

D=0.89λ/(Bcosθ)

(1)

其中λ為0.1542 nm(從銅靶上激發(fā)的Kα射線波長)，B為衍射峰半高寬(單位為弧度)，θ為峰值處衍射角。通過計算得出Zn∶S摩爾比分別為3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3時，ZnS的粒子半徑分別為16 nm、17 nm、20 nm、25 nm、27 nm。我們從數(shù)據(jù)可以看出，當不斷提高鋅硫摩爾比時，ZnS的粒子尺寸會逐漸減小。這可能是由于當鋅硫摩爾比減小時，衍射峰由窄變寬，同時(111)晶面或者(002)晶面的生長速度減緩，而(100)和(101)增長速度加快，從而造成了粒子尺寸不斷增大，而且也使晶體從立方晶系純閃鋅礦相ZnS慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榱骄导兝w鋅礦相ZnS。

圖2為不同鋅硫摩爾比條件下制備的ZnS∶Mn樣品PL圖譜(左側(cè)為激發(fā)光譜；右側(cè)為發(fā)射光譜)。可以看到，不同鋅硫摩爾比會造成ZnS粒子晶型、粒徑大小的不同，使得激發(fā)峰值略有藍移，由Zn∶S摩爾比為1∶1的355 nm移到Zn∶S摩爾比為3∶1的342 nm，這可能是由量子尺寸效應(yīng)導致，顆粒尺寸降低使得能隙變寬，從而造成了激發(fā)峰峰值的藍移。發(fā)射峰的峰位(500 nm和585 nm)無明顯的影響，這可能是由于這兩種晶型對Mn離子傳遞能量的方式是相同的，所以并沒有造成發(fā)射峰的紅移或藍移。從圖譜中我們可以看出，當鋅硫摩爾比為2∶1時，發(fā)光強度明顯大于其它鋅硫摩爾比，這可能是因為鋅的部分過量使得S空位較少，表面態(tài)減少，從而降低了表面態(tài)對發(fā)光的猝滅作用。

圖2 不同的鋅硫摩爾比下制備的ZnS∶Mn樣品的熒光光譜圖Fig.2 PL spectra of ZnS∶Mn prepared with different mole ratio of Zn∶S

3.2 溶劑比的影響

在鋅硫摩爾比為2∶1、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時間12 h、Mn離子相對于Zn離子濃度的摻雜濃度為2%，水與乙二胺體積比分別為1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1 的條件下，制備ZnS樣品。

圖3是乙二胺在溶劑中所占比例不同時制得的ZnS∶Mn樣品的XRD圖譜。在設(shè)計的實驗條件下，當乙二胺所占體積大于50%時，衍射圖譜中出現(xiàn)較多雜峰，表明無法制得純相的ZnS晶體，而當乙二胺所占體積小于或等于50%時，2θ角分別位于28.57°、47.75°、56.37°，對應(yīng)于立方晶系純閃鋅礦相ZnS的(111)、(220)、(311)晶面(JCPDS No.05-0556)，圖中也沒有出現(xiàn)Mn離子相關(guān)的衍射峰，說明Mn離子的引入并未影響ZnS的晶型，所制得的樣品均是純閃鋅礦相ZnS。增加乙二胺在溶劑中所占的體積，衍射峰寬化現(xiàn)象更明顯，說明閃鋅礦ZnS的顆粒大小處于納米級。通過謝樂公式計算可以得到水與乙二胺體積比分別為1∶1、2∶1、3∶1時的粒子半徑為10.7 nm、11.7 nm、14.6 nm，表明隨著乙二胺在溶劑中所占的體積比例的減小，粒度逐漸增加。

圖3 不同的溶劑體積比下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of ZnS∶Mn prepared with different solvent volume ratio

圖4是乙二胺在溶劑中所占比例不同時制得的ZnS∶Mn樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由于乙二胺在溶劑中所占比例為75%時不是純相樣品，故無討論意義。從激發(fā)光譜可以看出，對發(fā)光起作用的是ZnS的吸收，峰值位于350 nm處的激發(fā)峰屬于ZnS的躍遷吸收。隨著乙二胺在溶劑中體積的增加，激發(fā)峰峰值由25%時的359 nm藍移到50%時的343 nm處，這應(yīng)該也是由量子尺寸效應(yīng)引起的。發(fā)射峰的峰值在585 nm處，它屬于Mn離子的4T1-6A1躍遷發(fā)射，說明ZnS基質(zhì)和Mn離子之間存在能量的傳遞。

圖4 不同的溶劑體積比下制備的ZnS∶Mn樣品的熒光光譜圖Fig.4 PL spectra of ZnS∶Mn prepared with different solvent volume ratio

3.3 錳摻雜量的影響

在水/乙二胺體積比為2∶1、反應(yīng)溫度180 ℃、反應(yīng)時間12 h、鋅硫摩爾比為2∶1，Mn離子相對于Zn離子濃度的摻雜濃度分別為0%、0.5%、1%、2%、5%、10%的條件下，制備ZnS樣品。

SEM圖如圖5所示：不同錳摻雜量硫化鋅的形貌近似球形，粒子半徑大約為20～50 nm，其粒徑大小與圖7的XRD分析計算結(jié)果不太一致，可能原因是在進行SEM測試時，粒子分散性不是很好，導致粒子間相互團聚比較嚴重，使得粒徑結(jié)果偏大。但由此可以看出，錳的摻雜量對硫化鋅本身的形貌影響不大。ZnS∶Mn 納米晶的EDS表征結(jié)果如圖6所示，譜圖中清晰可見Zn、S、Mn的峰。

圖5 不同錳摻雜量ZnS∶Mn樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of the undoped and different percentage of Mn-doped ZnS phosphor powder

圖6 ZnS∶Mn樣品的EDS譜圖Fig.6 EDS spectra of ZnS∶Mn

XRD結(jié)果如圖7所示：錳離子相對鋅離子摻雜的摩爾濃度分別為0%、0.5%、1%、2%、5%、10%時的X射線衍射數(shù)據(jù)均與PDF卡 (05-0566)吻合，表明錳摻雜ZnS均為立方閃鋅礦，沒有額外的衍射峰出現(xiàn)，說明制得的ZnS粉末物相單一，產(chǎn)物純度好。結(jié)合謝樂公式計算得到的ZnS∶Mn粒子的粒徑為13.5 nm。由此可見，隨著Mn離子濃度增加，衍射峰的個數(shù)、峰位、強度及半峰寬等均無顯著變化，說明Mn離子濃度在所研究范圍內(nèi)，對ZnS的晶型、結(jié)晶度、粒子大小等都沒有顯著影響。

圖7 不同錳摻雜量ZnS∶Mn樣品的XRD圖Fig.7 XRD patterns of the undoped and different percentage of Mn-doped ZnS phosphor powder

PL圖譜如圖8(左側(cè)為激發(fā)光譜；右側(cè)為發(fā)射光譜)：表明錳摻雜量對ZnS樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜影響很大。純ZnS樣品只有500 nm附近的弱峰，說明錳離子的摻雜對ZnS的能級結(jié)構(gòu)有影響，且隨著Mn離子摻雜量的增加，發(fā)光強度先增加后減小，摻雜量為5%時達到最大值，摻雜量為10%時發(fā)光亮度最低。

圖8 不同錳摻雜量ZnS∶Mn樣品的PL圖Fig.8 PL spectra of the undoped and different percentage of Mn-doped ZnS phosphor powder

圖9是固定紫外燈照射下拍攝的照片，紫外光下，ZnS∶Mn發(fā)出黃橙光，其屬于585 nm波段的發(fā)光，和前面發(fā)射光譜所得到的峰值是相對應(yīng)的。從各個圖中的發(fā)光強弱可以得出，沒有摻雜時，看不出有任何發(fā)光現(xiàn)象，當Mn離子的摻雜量增加時，發(fā)光亮度開始上升，當摻雜量為5%時發(fā)光最強，上升到10%時發(fā)光亮度減弱，這和前面發(fā)射光譜得到的發(fā)光強度的對比相一致。

3.4 溫度的影響

在水/乙二胺體積比為2∶1、Mn離子相對于Zn離子濃度為5%、反應(yīng)時間12 h、鋅硫摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度分別為100 ℃、160 ℃、170 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃的條件下，制備ZnS樣品。

圖10為不同溫度條件下制得的ZnS∶Mn樣品的XRD圖，可以看出溫度對ZnS的晶型影響很大，當溫度為100 ℃時衍射峰較寬且有雜峰，表明結(jié)晶不完全，隨著溫度升高，衍射峰逐漸變窄，并且衍射峰值逐漸增強，表明硫化鋅粒子不斷長大，結(jié)晶更完全。

圖10 不同反應(yīng)溫度下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD譜圖Fig.10 XRD patterns of ZnS∶Mn prepared with different temperature

圖11為不同溫度下制備的ZnS∶Mn樣品的發(fā)射光譜圖，從發(fā)射光譜中可以看出，當溫度為160 ℃以上時，對發(fā)射峰的峰位置沒有影響，都在585 nm處附近，并且在180 ℃時發(fā)光強度最大，繼續(xù)增加溫度發(fā)光效果反而下降。而當溫度為100 ℃時，由于發(fā)光強度較低，在圖11中看不到發(fā)射峰，但從圖12中可以看出發(fā)射峰在520 nm處附近，這可能是晶體中S空位引起的自激活缺陷的發(fā)光，而在585 nm 處發(fā)射峰很弱，可能是因為當溫度太低時，錳離子很難摻進ZnS晶格中。

圖11 不同反應(yīng)溫度下制備的ZnS∶Mn樣品的熒光光譜圖Fig.11 Emission spectra of ZnS∶Mn prepared with different temperature

圖12 溫度100 ℃制備的ZnS∶Mn樣品的發(fā)射光譜圖Fig.12 Emission spectra of ZnS∶Mn at 100 ℃ temperature

3.5 時間的影響

在水/乙二胺體積比為2∶1、Mn離子相對于Zn離子濃度為5%、反應(yīng)溫度為180 ℃、鋅硫摩爾比為2∶1，反應(yīng)時間分別為4 h、6 h、8 h、10 h、12 h、14 h的條件下，制備ZnS樣品。

圖13和圖14給出的分別是不同反應(yīng)時間下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD圖和發(fā)射光譜圖。由XRD圖可知，在考察范圍內(nèi)，衍射峰的個數(shù)、峰位、強度和半峰寬等均無明顯變化，表明在這范圍內(nèi)，反應(yīng)時間對ZnS的晶型、結(jié)晶度、粒子大小等無影響。

圖13 不同反應(yīng)時間下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD譜圖Fig.13 XRD patterns of ZnS∶Mn prepared at different reaction time

圖14 不同反應(yīng)時間下制備的ZnS∶Mn樣品的發(fā)射光譜圖Fig.14 Emission spectra of ZnS∶Mn prepared at different reaction time

由發(fā)射光譜可知，在585 nm附近的強峰均屬于Mn離子的躍遷，在所研究的范圍內(nèi)，反應(yīng)時間對發(fā)光強度有一定影響，但無明顯的規(guī)律性，反應(yīng)14 h時樣品的發(fā)光強度最大。

3.6 填充度的影響

在水/乙二胺體積比為2∶1、Mn離子相對于Zn離子濃度為5%、反應(yīng)溫度為180 ℃、鋅硫摩爾比為2∶1，反應(yīng)時間為12 h,反應(yīng)釜內(nèi)膽填充度分別為40%、60%、80%的條件下，制備ZnS樣品。

圖15和圖16給出的分別是不同填充度下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD圖和發(fā)射光譜圖。由XRD圖可知，在考察范圍內(nèi)，衍射峰的個數(shù)、峰位、強度和半峰寬等均無明顯變化，表明在這范圍內(nèi)，填充度對ZnS的晶型、結(jié)晶度、粒子大小影響不大。由發(fā)射光譜圖可知，每一個樣品均在585 nm附近有強峰且峰強度相差不大，表明填充度對ZnS的發(fā)光性能影響不大，填充度為80%時發(fā)光強度略大一些。

圖15 不同填充度下制備的ZnS∶Mn樣品的XRD譜圖Fig.15 XRD patterns of ZnS∶Mn prepared at different filling factor

圖16 不同填充度下制備的ZnS∶Mn樣品的發(fā)射光譜圖Fig.16 Emission spectra of ZnS∶Mn prepared at different filling factor

3.7 正交實驗

通過上面對水熱/溶劑熱法合成錳摻雜硫化鋅納米晶反應(yīng)因素的初步探討，確定了鋅硫摩爾比、溶劑比、錳摻雜量、溫度、時間與填充度的適宜范圍。根據(jù)這些基本的工藝參數(shù)，設(shè)計了如下的七因素三水平L18(37)的正交試驗：溫度(170 ℃、180 ℃、190 ℃)，水/乙二胺體積比(1∶1、2∶1、3∶1)，錳摻雜量(4%、5%、6%)，鋅硫摩爾比(1∶1、2∶1、3∶1)，時間(10 h、12 h、14 h)以及填充度(60%、70%、80%)。

表1是正交實驗檢測結(jié)果表，從表中極差R值可知，各個因素對硫化鋅納米晶的影響的大小程度為：鋅硫摩爾比>錳摻雜量>水/乙二胺體積比>溫度>時間>填充度，較佳的實驗條件為鋅硫摩爾比2∶1、錳摻雜量5%、水/乙二胺體積比2∶1、溫度180 ℃、時間12 h、填充度70%。

表1 正交實驗檢測結(jié)果表Tab.1 The result of orthogonal experiment

從結(jié)果可知，鋅硫摩爾比、錳摻雜量和水/乙二胺體積比是影響其發(fā)光強度的最主要因素，其中鋅硫摩爾比影響顯著，這是因為鋅硫摩爾比對硫化鋅的晶型影響很大，當鋅硫摩爾比大于等于1時，對應(yīng)于立方晶系純閃鋅礦相，而當鋅硫摩爾比小于1時，對應(yīng)于六方晶系純纖鋅礦相，盡管兩種晶型在PL圖中峰位相同，但鋅的相對含量會影響晶型中的S空位，進而影響其表面態(tài)對發(fā)光的猝滅作用的強弱，導致其發(fā)光強度相差較大。

4 結(jié)論

本文采用水熱溶劑熱法，在不同反應(yīng)條件下制備Zn∶Mn納米晶，并討論了鋅硫摩爾比、水/乙二胺體積比、Mn離子摻雜濃度、溫度、填充度、時間幾個因素對其晶型、粒徑和發(fā)光性能的影響，通過SEM、XRD和PL對合成的ZnS∶Mn熒光粉的結(jié)構(gòu)和光學性能進行表征,得到以下結(jié)論：

(1)鋅硫比、水/乙二胺體積比、溫度對硫化鋅的晶型以及粒徑影響顯著：鋅硫摩爾比大于等于1時，得到的是立方晶系純閃鋅礦相，而鋅硫摩爾比小于1時，得到的是六方晶系純纖鋅礦相，且鋅硫摩爾比減小時，同(111)晶面或者(002)晶面的生長速度減緩，而(100)和(101)增長速度加快，使得粒子尺寸增大；乙二胺所占體積大于50%時，無法制得純相的ZnS晶體，增加溶劑中乙二胺體積，粒徑也增大；溫度對ZnS的晶型影響很大，溫度較低時衍射峰較寬且有雜峰，結(jié)晶不完全，隨著溫度升高，衍射峰逐漸變窄，并且衍射峰值逐漸增強，晶體不斷長大，結(jié)晶趨于完全。而Mn離子摻雜濃度、填充度、時間對ZnS晶型、結(jié)晶度和粒子大小影響不明顯。

(2)不同條件下制備的硫化鋅樣品在PL圖中均存在350 nm附近的激發(fā)峰和500 nm、585 nm附近的發(fā)射峰，其中500 nm附近的峰屬于晶體中S空位引起的自激活缺陷的發(fā)光，而585 nm附近的峰則為Mn2+的4T1到6A1躍遷峰。粒徑減小使得激發(fā)峰略有藍移。

(3)除填充度以外，其它幾個因素對硫化鋅的發(fā)光強度都有不同程度的影響：在考察范圍內(nèi)，隨著錳離子摻雜量增加，發(fā)光強度先增大后減小，錳離子摻雜量為5%時為最強，且與理論最佳摻雜量相差不大。

(4)由正交實驗得出最佳制備工藝條件為：鋅硫摩爾比2∶1,水/乙二胺體積比2∶1，錳摻雜濃度5%，溫度180 ℃，填充度為70%，時間為12 h。