冒李娜 方楚寧 劉 暢

(1.南京工業(yè)大學 化工學院，江蘇 南京 211816；2.南京工業(yè)大學 2011學院，江蘇 南京 211816)

相平衡研究是化工熱力學課程教學的重點內容，其中汽液平衡數據計算(溫度T、壓力p與汽液組成xi,yi的對應關系)是一大難點。

教材主要介紹了用狀態(tài)方程法和活度系數法來求解相平衡問題，這兩種方法比較常用，但學生理解起來比較吃力。主要難點在于：(1)概念、定義繁多——如混合變量ΔM、超額性質ME、剩余性質MR、活度系數γ、逸度f、標準態(tài)、混合規(guī)則等，由于定義嚴格、適用條件復雜，知識點相對零散，關聯記憶難度比較大。(2)內容理論性強，比較抽象——以化學位為例，作為相平衡判據，化學位常常不可求，或者需要先求出其他熱力學函數再迭代求解，而且在熱力學氣液相平衡實驗中也沒有涉及化學位的計算，并沒有將該判據真正用起來。

不同于教材體系，COSMOtherm軟件通過化學位將眾多熱力學函數統(tǒng)一起來。以COSMO-RS理論[1]為基礎，COSMOtherm軟件通過量子化學計算繪制分子結構、獲得化合物分子表面電荷分布函數，進而直接求出組分的化學位。再通過公式關聯，由化學位求出其他熱力學函數。由此化零為整，便于學生理解熱力學概念。同時，該軟件可以獨立預測溶液熱力學性質而不依賴于實驗參數，對于科研探索具有指導性意義。

1 COSMO計算原理概述

1.1 COSMO-RS理論、化學位計算原理簡介

量子化學的發(fā)展使計算模擬分子結構成為可能，開拓了由微觀結構預測宏觀性質的道路，即通過估算分子間相互作用強度、能量傳遞，模擬分析理化變量的性質。COSMOtherm軟件用到的類導體屏蔽模型(COSMO-RS)[2]是對連續(xù)溶劑化模型(COSMO)的發(fā)展，運用了局部組成的概念，可以預測純流體及流體混合物的熱力學平衡性質。

圖1 COSMOtherm計算流程示意圖

1.2 與化學位相關熱力學性質計算

求出化學位之后根據熱力學函數定義、Maxwell關系式轉換及偏摩爾性質計算關系等，可以用關于化學位μ及p、V、T的函數表示宏觀熱力學函數S、U、H、A、G及各自的偏摩爾量等，如圖2所示。

圖2 常用熱力學函數與化學位的定量關系

化合物化學位的相對大小反映混合體系中該組分含量對能量變化的貢獻，也即對傳遞推動力大小的影響。由表1可知，相平衡過程能量的變化往往與兩相之間、實際狀態(tài)與參考狀態(tài)之間的化學位差(或吉布斯自由能之差)有關。

表1 COSMOtherm計算公式示例

2 COSMO計算示例

2.1 汽液平衡計算

以兩相體系為例，恒溫下相平衡判據為：

μi(α)=μi(β)，T(α)=T(β)，p(α)=p(β)。

基于化學位計算結果，可以求出體系總壓、組分活度系數和汽相分率等。我們以乙醇-水體系為例計算汽液平衡數據(表2)，并比較COSMOtherm計算和Aspen實驗獲得的相圖(圖3)。

表2 乙醇(1)-水(2)部分汽液平衡模擬數-293K

繪制相圖如圖3所示。

圖3 乙醇(1)-水(2)等溫相圖-313.15K

對比COSMOtherm模擬數據與Aspen實驗數據庫可以發(fā)現313.15K時乙醇-水體系恒沸組成在0.1附近，模擬結果與實驗數據基本吻合，相圖變化趨勢也相同。所以利用該軟件預測混合體系汽液相平衡數據，能為實驗工作提供有價值的參考[3-6]。

2.2 蒸汽壓計算

由Antoine方程可以計算一定范圍內不同溫度下純物質的飽和蒸氣壓，對于已知的常見化合物，方程參數A、B、C可由手冊查得。Antoine方程為p=exp[A-B/(C+T)]，反映了蒸汽壓和溫度的對應關系，教材沒有更深入地討論其物理含義。對于新物質或不常見的化合物，手冊上查不到A、B、C數據。此時要獲取蒸汽壓數據，要么通過精密實驗測量，難度較大；要么先由部分實驗數據擬合A、B、C，再計算擬合蒸汽壓曲線，但是通常擬合誤差較大，且普適性不佳。此外，Antoine方程僅適用于純物質計算，而上文不難看出COSMO同樣適用于混合體系。

表3 Antoine方程與COSMO計算蒸汽壓比較Tab.3 Comparison of vapor pressure calculation by Antoine equation and COSMO

下面我們以不同溫度下純水的蒸汽壓計算為例，看一下計算結果的精度如何。

由表4，COSMOtherm直接計算0～100 ℃純水的飽和蒸汽壓時，相對誤差達到近27%，說明純理論模擬雖然可以估算蒸汽壓范圍，但是誤差較大。如表5所示，當引入少了實驗數據點校正后，COSMO模擬數據與實驗數值高度吻合。因此，COSMOtherm雖然可以獨立預測溶液體系熱力學數據，但如有精度要求，仍需要添加實驗數據加以校正。

表4 COSMOtherm計算純水蒸汽壓(1atm)

表5 COSMOtherm計算純水蒸汽壓-實驗數據校正(1 atm)

3 結論

傳統(tǒng)化工熱力學教學中定義多，公式復雜，概念抽象，知識點比較零散，學生在結合物理意義理解時感覺十分吃力。而COSMOtherm把眾多熱力學性質的計算統(tǒng)一到化學位的計算，使得繁雜的概念有了共同的物理意義的支撐，便于學生關聯理解和記憶。

通過化學位計算，COSMOtherm可以獨立預測熱力學數據，對于純物質/混合物是通用的，不需要查手冊找實驗參數，可以為實驗提供參考。通過引入實驗數據校正，可以大大提高計算精度。