史 彬

（中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司煉油廠，遼寧遼陽111003）

隨著煉油廠原油加工量及高含硫原油比例的增加，脫硫及硫回收裝置的腐蝕問題越來越受到重視。設備腐蝕嚴重會縮短使用壽命，造成環(huán)境污染，導致生產(chǎn)裝置非計劃停車，甚至發(fā)生生產(chǎn)事故，造成人身傷亡。因此，要正確認識、了解脫硫及硫回收裝置的設備腐蝕問題，并采取相應措施減緩設備腐蝕，延長裝置運行周期，避免事故發(fā)生。

中國石油天然氣股份有限公司遼陽石化分公司煉油廠（簡稱遼陽石化）40 kt/a硫磺回收聯(lián)合裝置始建于2010年，2011年5月投料開工。聯(lián)合裝置包括干氣、液化氣、火炬氣脫硫裝置，80 t/h常壓污水汽提裝置，200 t/h溶劑再生裝置，40 kt/a硫磺回收及硫磺尾氣回收裝置。因遼陽石化產(chǎn)業(yè)結構調(diào)整，2017年新建了50 kt/a硫磺回收聯(lián)合裝置，2018年8月投料開工，主要包括120 t/h雙塔污水汽提裝置、300 t/h溶劑再生裝置和50 kt/a硫磺回收及硫磺尾氣回收裝置。硫磺回收聯(lián)合裝置工藝流程見圖1。

圖1 硫磺回收工藝流程

1 脫硫裝置的設備腐蝕與防護

脫硫裝置采用化學吸收法，利用N-甲基二乙醇胺溶劑低溫時的弱堿性，在40 ℃時吸收干氣、液化氣、火炬氣中的硫化氫生成胺鹽；當溫度達到120 ℃時，硫化氫從胺鹽中解吸出來，醇胺溶劑循環(huán)利用。該單元的設備、管線處于H2S-H2O或(CH2CH2OH)2NCH3-H2S-H2O環(huán)境中。

1.1 腐蝕類型及機理

1.1.1 設備在H2S-H2O介質(zhì)中的腐蝕

H2S為弱酸，在水中發(fā)生電離：

H2S→H++HS

HS-→H++S2-

在 H2S-H2O溶液中，含有H+，HS-，S2-和H2S，對金屬的腐蝕為氫離子去極化作用，反應式為：

陽極反應：Fe→Fe2++2e

Fe2++S2-→FeS

陰極反應：2H++2e→H2↑

在H2S-H2O溶液中，首先發(fā)生硫化氫與鋼反應生成FeS的均勻腐蝕，該過程隨溫度的升高而使腐蝕加劇，在80 ℃時腐蝕程度最高。均勻腐蝕會形成FeS保護膜，這是裝置運行2 000 h后，會比運行初期腐蝕率小的主要原因。但當溶液中有氰化物存在時，F(xiàn)eS保護膜被破壞，腐蝕加劇。其次，將發(fā)生氫鼓泡或氫脆腐蝕。在裂縫、空隙等處，氫原子相遇并結合為氫分子，體積膨脹，進而在鋼材內(nèi)產(chǎn)生極大的內(nèi)應力，致使強度較低的碳鋼發(fā)生氫鼓泡；強度高的鋼材內(nèi)部發(fā)生微裂紋使鋼材變脆，是為氫脆[1]220-221。

脫硫裝置易發(fā)生上述腐蝕的部位有再生塔頂冷卻器、分液罐和回流管線等。

1.1.2 設備在(CH2CH2OH)2NCH3-H2S-H2O介質(zhì)中的腐蝕

脫硫裝置的大部分設備處于(CH2CH2OH)2NCH3-H2S-H2O介質(zhì)體系中，在該體系中仍然存在H2SH2O腐蝕。由于胺的存在，介質(zhì)pH值增大，減輕了H2S-H2O腐蝕。但溶液中含有大量降解產(chǎn)物、熱穩(wěn)定鹽、固體沉積物等雜質(zhì)又不同程度地加速腐蝕。如固體沉積物（焊渣、硫化鐵等）在胺液循環(huán)過程中增加磨損，破壞金屬表面的保護膜而加重腐蝕，同時固體沉積物還易形成電偶腐蝕。

脫硫裝置易發(fā)生該類腐蝕的部位有貧富液管線、貧富液換熱器、再生塔底再沸器和閃蒸塔（罐）等設備。

1.2 腐蝕案例分析

1.2.1 再生貧胺液濕式空氣冷卻器管束腐蝕泄漏

2020年1月8 日，當班人員巡檢至再生貧液濕式空氣冷卻器（A302B）時發(fā)現(xiàn)噴淋水顏色發(fā)黃，且水箱內(nèi)噴淋水表面產(chǎn)生泡沫，判斷管束出現(xiàn)泄漏。1月13日濕式空氣冷卻器（A302A）出現(xiàn)與A302B同樣的情況，經(jīng)檢查后確認A302A管束發(fā)生泄漏。

再生貧胺液濕式空氣冷卻器管束腐蝕泄漏的原因分析如下：

1）對管束腐蝕情況進行檢查，管束內(nèi)外壁均存在腐蝕，以管內(nèi)壁腐蝕為主。換熱管材質(zhì)為10#鋼，耐胺介質(zhì)腐蝕能力較弱，設計材質(zhì)等級偏低。腐蝕部位為介質(zhì)進出管箱側管口附近，介質(zhì)進入管箱后形成渦流，對換熱管頭形成沖刷，導致管頭局部腐蝕減薄。

2）換熱管兩端靠近管板100 mm范圍內(nèi)，由于噴淋水存在死角，該區(qū)域得不到水噴淋，長期處于潮濕環(huán)境，外壁積垢較多，形成垢下腐蝕。

1.2.2 貧胺液空氣冷卻器入口管線泄漏

2020年2月7 日貧胺液空氣冷卻器入口管線分支發(fā)生泄漏，采取外纏玻璃鋼補漏的臨時措施，待停車時更換管線。

貧胺液空氣冷卻器入口管線泄漏的原因分析如下：

1）該管線運行時間長達10年，對該處疏于管控，管道測厚工作沒有及時到位。該單元長期高負荷運行，管線受長時間沖刷腐蝕減薄。

2）貧胺液中的降解物、熱穩(wěn)定鹽及甲酸加速了介質(zhì)對管束的腐蝕，同時，氰酸的存在會加速貧胺液H2S-H2O的均勻腐蝕及應力腐蝕開裂。

1.2.3 再生塔底再沸器筒體泄漏

2020年1月5 日再生塔底再沸器出口加強圈附近筒體出現(xiàn)泄漏。采取不銹鋼板補強焊接的臨時措施，采購新筒體，待停車更換。

再生塔底再沸器筒體泄漏的原因分析如下：

1）設備材質(zhì)等級低。通常再生塔底再沸器筒體選用復合板型，筒體內(nèi)部襯一層不銹鋼鋼板降低腐蝕。受投資費用限制，設計僅采用Q235R鋼，為生產(chǎn)過程留下隱患。

2）再沸器選用熱虹吸式換熱器，汽液沒有足夠分離空間，汽液混合液沖刷筒體，造成腐蝕。

1.3 防腐措施

1）控制系統(tǒng)適當?shù)倪\行負荷，循環(huán)溶劑保持適當濃度，維持胺液中H2S與胺的摩爾比0.15~0.20。

2）控制再生塔底部溫度不超過125 ℃，防止胺液熱分解。

3）防止生成熱穩(wěn)定鹽，在配制溶劑時應使用蒸汽冷凝水。

4）貯存胺液的溶劑緩沖罐應投用氮氣水封系統(tǒng)，防止空氣進入污染胺液。

5）設備入口接管設置適當?shù)膿醢逡詼p少磨損。

6）恰當?shù)卦O置機械和活性炭過濾器對胺液進行過濾。過濾不僅能除去導致磨損和破壞保護模的固體顆粒，且能有效除去某些烴類及降解物，使其降到較低程度。過濾器一般除去粒徑大于5 μm的粒子，機械過濾器置于活性炭過濾器的上、下游，在上游作為預處理，以延長活性炭壽命，在下游則可以防止細微炭粉進入胺液系統(tǒng)。建議富胺液全量過濾，貧胺液可部分過濾。

7）重點腐蝕部位盡量使用大半徑彎頭和適當尺寸的工藝管線，以減少局部壓降，控制流速減少渦流，使硫化氫保持在胺液中，避免硫化氫因閃蒸而溢出。

2 污水汽提和氨精制裝置的設備腐蝕與防護

污水汽提是利用加熱的方法將污水中可揮發(fā)的硫化氫和氨汽提回收。酸性水中通常含有硫化氫、氨、硫醇、酚類、有機鹽和無機鹽，游離和溶解的油類、焦粉、氰化物（部分煉廠）等。污水汽提裝置腐蝕介質(zhì)主要是H2S，NH3，CN-等，以及由其衍生出的NH4HS，NH4HCO3等。汽提裝置的腐蝕遍布整個裝置，影響腐蝕的主要因素是硫化氫的濃度和物料流速。

2.1 腐蝕類型及機理

汽提裝置的腐蝕機理同前所述的H2S-H2O腐蝕，硫化氫與鋼生成FeS的均勻腐蝕和氫鼓泡或氫脆，主要部位為硫化氫塔塔頂和回流系統(tǒng)，主要體現(xiàn)在設備和管線的壁厚均勻減薄和局部腐蝕穿孔。部分煉廠因酸性水中氰化物的存在加速了上述腐蝕，反應如下[1]255：

6CN-+FeS→Fe(CN)64-+S2-

由于操作不當?shù)雀鞣N原因，會發(fā)生反應H2S+NH3→NH4HS，NH4HS是一種腐蝕性很強的結晶物，在裝置的不同部位會生成NH4HS而使設備管線堵塞，加速對設備、管線的腐蝕。酸性水中油的存在，不僅影響操作，使凈化水中COD超標，污染環(huán)境，也會不同程度地加劇腐蝕。因此，汽提裝置的腐蝕深度要高于脫硫裝置。

2.2 案例分析

2020年6月3 日，崗位巡檢至雙塔汽提空氣冷卻器平臺時，聞到異味，懷疑附近有泄漏。經(jīng)過仔細排查，確認酸性水汽提氨塔頂富氨氣空氣冷卻器（A-101A）管束泄漏，設備切除進行堵漏處理。在運行過程中，氨塔頂富氨氣空氣冷卻器（A-101A~F）反復出現(xiàn)泄漏，早期出現(xiàn)異味，泄漏稍大時，現(xiàn)場有黃色液體。

酸性水汽提氨塔頂空氣冷卻器腐蝕泄漏的原因分析如下：

1）對管束腐蝕情況進行內(nèi)窺鏡檢查，發(fā)現(xiàn)多處存在結晶物和腐蝕坑。由于介質(zhì)含硫化氫、氨氣，易形成硫氫化銨、硫化氨等結晶物附著在管束金屬表面，該結晶物腐蝕性較強，形成銨鹽垢下腐蝕造成腐蝕穿孔引起管束泄漏。

2）加氫型酸性水氯離子含量較多，在汽提塔中發(fā)生如下反應：

NH4Cl→ NH3↑+HCl↑

Fe+2HCl→ FeCl2+H2↑

NH3和HCl被帶至氣相中腐蝕設備，腐蝕性一般表現(xiàn)為均勻腐蝕，但是在介質(zhì)局部濃縮時也表現(xiàn)為局部腐蝕和垢下腐蝕，表現(xiàn)為毫米級的蝕坑，嚴重時引發(fā)管束泄漏。

2.3 防腐措施

1）增設原料水除油設施，加強原料水除油，嚴格控制進塔原料水中油的質(zhì)量濃度小于50 mg/L。

2）裝置盡可能避免超負荷運行，流體流速不宜過高，尤其是水中含有大量焦粉時要控制流速，防止沖蝕。建議增設除焦設施，設備入口接管設置適當?shù)膿醢逡詼p少磨損。

3）加強操作，控制好各工藝點指標，防止結晶物生成。保證易結晶部位的管線伴熱運行正常，防凝防結晶。

4）結晶器要定期用凈化水沖洗，除去內(nèi)部結晶物，減輕腐蝕。

5）氨的存在能使銅、銅合金快速腐蝕，因此儀表、閥門選材時要避免使用銅及銅合金。

6）在含有CN-的原料水中，適當注入四硫化鈉，使水中的CN-轉化成SCN-，減緩CN-對設備的腐蝕。

3 硫磺回收及尾氣回收裝置的設備腐蝕與防護

該裝置采用克勞斯法處理脫硫及汽提裝置來的酸性氣，將硫化氫最終轉化成硫磺，真正變廢為寶，減輕對環(huán)境的污染。由于酸性氣的組成很復雜，因此除發(fā)生克勞斯反應外，還伴有大量副反應。

克勞斯反應如下[2]：

2H2S+3O2→2SO2+2H2O

2H2S+O2→S2+2H2O

2H2S+SO2→3/xSx+2H2O

2H2S+O2→2S+2H2O

副反應如下：

CnH2n+2+(3n+1)/2O2→(n+1)H2O+nCO2

H2S+CO2→COS+H2O

CH4+2S2→CS2+2H2S

CS2+2H2O→2H2S+CO2

由上述反應可見，過程氣的組成有H2S，SO2，COS，CS2，CO2，NH3，N2，硫蒸氣，水蒸氣等。

3.1 腐蝕類型與機理

3.1.1 高溫硫化腐蝕

金屬在高溫下（310 ℃以上）與含硫介質(zhì)作用，生成硫化物的過程稱為金屬的高溫腐蝕[1]231。隨著過程氣中含硫量的不同，高溫硫化腐蝕存在差異，其腐蝕速度隨溫度、硫化物濃度、材質(zhì)的不同而不同，溫度越高，硫化腐蝕越嚴重。主燃燒爐的火嘴、余熱鍋爐進口管箱及前端管束、摻合閥及摻合閥出口管線，是發(fā)生高溫硫化腐蝕的主要部位。當主爐、尾爐、反應器、加氫反應器內(nèi)襯里損壞時，過程氣竄入會發(fā)生高溫硫化腐蝕。

過程氣中的CO2，NH3等介質(zhì)不僅影響裝置的效率，還能加速設備腐蝕，反應式如下[1]233：

3CO2+2Fe→Fe2O3+3CO

2NH3+SO3+H2O→(NH4)2SO4

原料中所含的NH3，如果在主爐內(nèi)不能燃燒完全，則會生成硫氫化銨、硫酸銨等固體物質(zhì)，這些物質(zhì)沉積并堵塞余熱鍋爐、硫冷凝器、工藝管線、反應器床層等，增加系統(tǒng)阻力降，致使催化劑活性下降，嚴重影響正常生產(chǎn)。

另外，NH3不完全分解時，燃燒生成NO和NO2，其中以NO為主，能促使SO2氧化成SO3，SO3與水反應在冷卻部位生成H2SO4，導致腐蝕。此外，SO3與氧化鋁催化劑發(fā)生反應，使催化劑失活。NO2本身具有較強的腐蝕性。

3.1.2 低溫電化學腐蝕

在燃燒爐、反應器等設備襯里完好的情況下，過程氣對襯里腐蝕較小。但當襯里出現(xiàn)裂縫、脫落時，過程氣竄入襯里內(nèi)層與設備殼體接觸后會發(fā)生腐蝕。過程氣中的SO2比襯里內(nèi)層溫度高的情況下，會發(fā)生冷凝而產(chǎn)生露點腐蝕。同時，由于在該狀態(tài)下，可能存在SO2被氧化成SO3，SO3遇水生成H2SO4，可以在SO2的露點以上溫度冷凝而導致設備腐蝕穿孔。裝置停工期間，大量空氣進入系統(tǒng)，由于在露點以下，系統(tǒng)內(nèi)會產(chǎn)生凝結水并吸附在設備或襯里上，殘留在系統(tǒng)里的SO2與水反應生成H2SO3，其腐蝕情況較裝置運行期間要嚴重得多。一些設備、管線底部經(jīng)常有冷凝液積存，過程氣中的硫化物等腐蝕介質(zhì)溶解其中，同樣加速腐蝕過程進行。在酸性氣管線、酸性氣分液罐等設備發(fā)生該種腐蝕較明顯。

由于急冷塔處于酸性環(huán)境中，內(nèi)部腐蝕很嚴重。運行一定時間后，塔內(nèi)填料會腐蝕損壞，急冷水泵及急冷水冷卻器都有不同程度的損壞。尤其是急冷水中含有硫磺顆粒、腐蝕產(chǎn)物等固體顆粒，在循環(huán)過程中，對管線、彎頭造成的沖蝕非常嚴重，流速越高腐蝕越深。

3.1.3 大氣腐蝕

由于硫磺裝置對大氣的排放物中含有大量的硫化物、氮氧化物、CO、CO2等廢氣及固體顆粒，如碳、碳化物、腐蝕產(chǎn)物等，不僅污染環(huán)境，且對金屬產(chǎn)生大氣腐蝕。排放煙氣中SO2含量越高，腐蝕越嚴重。排煙溫度也是影響大氣腐蝕的主要因素，當環(huán)境溫度高于設備金屬表面的溫度時，大氣中的水蒸氣將以液態(tài)凝結在金屬表面產(chǎn)生腐蝕。

3.2 防腐措施

1）主爐溫度不宜超過1 400 ℃，控制進爐酸性氣中烴體積分數(shù)小于4%，防止溫度過高損壞襯里，過程氣竄入襯里，腐蝕設備。

2）點爐過程要嚴格按照點火程序進行，防止閃爆，損壞襯里。

3）工藝管線、設備超過310 ℃的部位應設耐火襯里，防止高溫硫化腐蝕。

4）防止大氣腐蝕，避免保溫鐵皮接縫處漏水、存水，保證裝置保溫完好。

5）防露點腐蝕，煙囪排煙溫度在150 ℃以上。在裝置停工后，應用氮氣將系統(tǒng)內(nèi)的硫化物等腐蝕介質(zhì)吹掃干凈，同時保證系統(tǒng)溫度在系統(tǒng)壓力所對應的露點之上，防止?jié)駳饫淠Y露。

6）要加強急冷水的過濾，除去固體雜質(zhì)。要定期檢測急冷水泵出口急冷水的pH值，通過補氨控制pH值在7以上，或者定期用新鮮水置換急冷水，保證急冷水水質(zhì)。

7）崗位要及時調(diào)整H2S/SO2比值調(diào)節(jié)器和氫在線分析儀，保證加氫反應器出口φ(SO2)≤0.005%。

4 結語

在生產(chǎn)過程中，要深入了解脫硫及硫回收裝置的設備腐蝕機理和腐蝕部位，分析腐蝕原因，及時采取相應的防腐措施，有效地減小腐蝕，延長設備運行周期，滿足裝置高負荷、持續(xù)安全生產(chǎn)的需要。