王同永，高 強(qiáng)，王培林

（山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司，山東無棣251909）

近年來，我國制藥業(yè)發(fā)展迅速，藥企在生產(chǎn)過程中副產(chǎn)出大量難以處理的含硫磷蒸餾殘液。蒸餾殘液具有很高的熱值，主要成分是由C，H，O，N，P，S等元素構(gòu)成的復(fù)雜大分子有機(jī)物。殘液中w(S)達(dá)到20%，若采取焚燒處理，會(huì)對(duì)煙氣脫硫構(gòu)成巨大壓力，同時(shí)形成大量新的脫硫固體廢棄物，且由于廢液中w(P)達(dá)2.7%，燃燒生成的P2O5遇水蒸氣后生成磷酸，對(duì)余熱鍋爐造成嚴(yán)重腐蝕。因此，如何低成本、高附加值地利用藥企副產(chǎn)的含硫磷蒸餾殘液是目前亟待解決的問題。

2015年1 月，山東魯北企業(yè)集團(tuán)總公司（以下簡稱魯北集團(tuán)）石膏制酸裝置協(xié)同處理廢石膏-廢硫酸資源化利用技術(shù)取得成功。為進(jìn)一步利用該工藝裝置，魯北集團(tuán)又開展了石膏制酸裝置協(xié)同處理廢石膏、藥企含硫磷蒸餾殘液技術(shù)的相關(guān)研究，并取得了良好的效果，不僅解決了部分藥企含硫磷蒸餾殘液難以處理的問題，還實(shí)現(xiàn)了含硫磷蒸餾殘液的資源化利用，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)境效益和社會(huì)效益。

1 含硫磷蒸餾殘液成分分析

對(duì)含硫磷蒸餾殘液進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1。

表1 含硫磷蒸餾殘液成分分析結(jié)果

2 含硫磷蒸餾殘液處理工藝流程

含硫磷蒸餾殘液的處理技術(shù)依托魯北集團(tuán)現(xiàn)有的大型磷石膏煅燒水泥窯及尾氣制酸裝置，主要由裂解、凈化、轉(zhuǎn)化、干吸、尾氣處理等工序組成，整個(gè)工藝流程同現(xiàn)有石膏制酸裝置生產(chǎn)工藝流程相同。含硫磷蒸餾殘液處理工藝流程見圖1。

圖1 含硫磷蒸餾殘液處理工藝流程

2.1 裂解工序

裂解在石膏制酸回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行。含硫磷蒸餾殘液與有機(jī)廢硫酸進(jìn)入緩沖罐，緩沖罐底部出液經(jīng)過濾網(wǎng)進(jìn)入廢液槽，再經(jīng)過臥式泵送入霧化噴槍，與壓縮空氣充分接觸霧化后從回轉(zhuǎn)窯窯頭噴入，在回轉(zhuǎn)窯高溫區(qū)廢液與空氣充分燃燒放熱，廢液與低濃度硫酸在約1 400 ℃的高溫下完全分解，其中的硫全部變成SO2。該爐氣經(jīng)多級(jí)旋流物料預(yù)熱器后，溫度降至350 ℃左右，進(jìn)入凈化工序。

2.2 凈化工序

為減少污酸對(duì)環(huán)境的污染，凈化工序采用封閉酸洗凈化工藝，采用空塔—填料塔—兩級(jí)電除霧器流程，其中空塔中為除塵、降溫過程，填料塔中為洗滌、降溫、除熱過程。系統(tǒng)熱量由稀酸板式換熱器與循環(huán)冷卻水進(jìn)行間接換熱后移除。

2.3 轉(zhuǎn)化工序

經(jīng)干燥塔金屬絲網(wǎng)除沫器除沫后，φ(SO2)約為7.2%的爐氣進(jìn)入二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)升壓后，經(jīng)Ⅲ和Ⅰ換熱器換熱至約430 ℃，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。第一次轉(zhuǎn)化分別經(jīng)一、二、三段催化劑反應(yīng)和Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ換熱器換熱，轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。反應(yīng)換熱后的爐氣降溫至180 ℃，進(jìn)入一吸塔吸收SO3后，再分別經(jīng)過Ⅴ和Ⅱ換熱器換熱，然后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)行第二次轉(zhuǎn)化，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.9%以上[2]，二次轉(zhuǎn)化氣經(jīng)Ⅴ換熱器換熱后，降溫至156 ℃進(jìn)入二吸塔吸收SO3。

2.4 干吸工序

來自凈化工序的SO2窯氣，補(bǔ)充一定量空氣，控制φ(SO2)約7.2%，氣體經(jīng)干燥后ρ(H2O)在0.1 g/m3以下，吸入二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)，經(jīng)干燥后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器。

3 主要設(shè)備選型

處理含硫磷蒸餾殘液的主要設(shè)備規(guī)格及數(shù)量見表2。

表2 主要設(shè)備規(guī)格及數(shù)量

4 裝置運(yùn)行情況

4.1 含硫磷蒸餾殘液處理情況

蒸餾殘液在現(xiàn)有石膏制酸副產(chǎn)水泥裝置的回轉(zhuǎn)窯上進(jìn)行處理，在原料加入量不變的情況下，向石膏回轉(zhuǎn)窯噴入加熱到40~65 ℃的蒸餾殘液0.5 t/h，采用0.6 MPa加壓泵直接將蒸餾殘液霧化噴入回轉(zhuǎn)窯，噴槍出口壓力維持在0.3 MPa。將蒸餾殘液預(yù)加熱有助于增加流動(dòng)性和霧化性。窯尾SO2濃度基本不變，風(fēng)量略有增加，維持原來的壓力值，硫酸日產(chǎn)量增加0.5%左右，水泥熟料產(chǎn)量不變。經(jīng)過近1年多的運(yùn)行處理蒸餾殘液2 200 t，生產(chǎn)穩(wěn)定，水泥熱耗降低0.5%~1.0%，其他指標(biāo)無明顯變化，經(jīng)濟(jì)效益較好。處理殘液后氣體成分見表3。

表3 處理殘液后氣體成分

4.2 需要注意的問題

化工和醫(yī)藥有機(jī)廢液一般具有接觸毒性，在高溫下廢液揮發(fā)性更強(qiáng)，應(yīng)加強(qiáng)對(duì)職工的安全防護(hù)，避免吸入和皮膚接觸。在硫酸生產(chǎn)過程中，操作人員除接觸到機(jī)械設(shè)備和電氣設(shè)備外，還會(huì)接觸到SO2，SO3氣體和不同濃度的硫酸等危害物質(zhì)。根據(jù)國家有關(guān)改善勞動(dòng)條件、加強(qiáng)勞動(dòng)保護(hù)的規(guī)定，工程設(shè)計(jì)中采取以下切實(shí)可行的措施：

1）蒸餾殘液中含有磷酸二乙酯和磷酸三乙酯等成分，具有低程度吸入毒性，接收殘液的儲(chǔ)槽上部排氣管道與負(fù)壓系統(tǒng)相連，在卸車、泵送、霧化焚燒過程中采取全密閉操作，嚴(yán)格防止有機(jī)揮發(fā)性氣體進(jìn)入空氣。在處理管道堵塞等異常情況時(shí)，系統(tǒng)設(shè)計(jì)了可靠的關(guān)斷和管道內(nèi)氣體置換系統(tǒng)，保證在異常情況下，揮發(fā)性有機(jī)物和廢液不會(huì)進(jìn)入環(huán)境。

2）由于蒸餾殘液是在醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過程中回收磷酸三乙酯時(shí)產(chǎn)生的，蒸餾溫度為220 ℃，故該蒸餾殘液中不含低沸點(diǎn)有機(jī)物，其主要成分開口閃點(diǎn)在117 ℃以上。為滿足防火要求，車間區(qū)域設(shè)有消防供水管網(wǎng)，室外設(shè)有消防栓，室內(nèi)設(shè)有滅火器。

3）為防止SO2和SO3氣體對(duì)人體產(chǎn)生危害，凈化采用微負(fù)壓操作，避免SO2氣體外逸。凈化工序和干吸工序循環(huán)槽上部的管道與負(fù)壓系統(tǒng)相連，使SO2和SO3氣體回抽至生產(chǎn)系統(tǒng)而不外逸。為防止人員被硫酸灼傷，在干吸工序設(shè)置急救水池，以備出現(xiàn)事故時(shí)應(yīng)急使用。

5 含硫磷蒸餾廢液處理效果

含硫磷蒸餾廢液送入石膏制酸裝置處理后，裝置凈化工序產(chǎn)生的w(H2SO4)為1%~5%的稀硫酸回用到制酸裝置替代工藝水，不外排。經(jīng)過鈣法脫硫后尾氣達(dá)標(biāo)排放，總量不增加。石膏制酸裝置產(chǎn)出的硫酸符合GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》合格品指標(biāo)要求，不含砷、鉛、鋅、鉻等重金屬；副產(chǎn)水泥符合GB 175—2020《通用硅酸鹽水泥》中325、325R、425、425R指標(biāo)要求，優(yōu)質(zhì)低堿、綠色環(huán)保[3]。

6 結(jié)語

魯北集團(tuán)開發(fā)的石膏制酸裝置協(xié)同處理廢石膏-廢硫酸資源化利用技術(shù)不僅能夠化學(xué)分解處理廢石膏制得硫酸和水泥，而且還能夠協(xié)同處理藥企生產(chǎn)過程產(chǎn)生的排放量大、處理成本高的含硫磷蒸餾殘液，為含硫、磷的三廢處理提供了新的思路。