鄧晨陽(yáng),呂俊文,2*,陳子宇

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.衡陽(yáng)市土壤污染控制與修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

核能的迅速發(fā)展使鈾資源的需求不斷增加，促進(jìn)了鈾礦的探索和開采，同時(shí)在采冶過程中也產(chǎn)生了大量含鈾廢水。部分含鈾廢水難以收集，如含鈾廢石滲濾液，這些滲濾液中的鈾會(huì)在土壤中遷移，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響[1]。當(dāng)鈾遷移經(jīng)過包氣帶土壤層時(shí)，土壤層中含有的豐富的有機(jī)質(zhì)與微生物及其代謝產(chǎn)物，會(huì)影響鈾的遷移擴(kuò)散[2-4]。

微生物腐敗物是一種有機(jī)膠體，由各種細(xì)菌分泌物、新陳代謝產(chǎn)物以及死亡腐敗的菌體等組成。研究表明，膠體能夠通過配位交換、氫鍵等多種作用吸附U(VI)并攜帶U(VI)遷移[5-8]，且膠體對(duì)U(VI)的攜帶作用是同時(shí)通過交換吸附作用與配合作用進(jìn)行的[9-10]。如腐殖質(zhì)膠體因其非均質(zhì)的特性和極強(qiáng)的表面化學(xué)活性，會(huì)與放射性核素產(chǎn)生較復(fù)雜的配位作用形成穩(wěn)定的配合物或結(jié)合形成放射性假膠體而遷移[11-12]。M.A.Kim等研究發(fā)現(xiàn)在富含腐殖質(zhì)的地下水中,Th(IV)、Am(III)、Np(V)和Cm(III)均形成了假膠體進(jìn)行遷移[13]。美國(guó)內(nèi)華達(dá)某核試驗(yàn)場(chǎng)地下水中幾乎全部的鑭系元素和過渡元素的存在狀態(tài)均為膠體狀態(tài),表明放射性核素會(huì)以膠體狀態(tài)進(jìn)行遷移[14]。因此，微生物腐敗物(有機(jī)膠體)對(duì)環(huán)境中的污染物具有一定的攜帶作用[15]，然而目前對(duì)微生物腐敗物吸附U(VI)的影響研究較少。探究微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)，有助于揭示微生物腐敗物與U(VI)的相互作用機(jī)制和進(jìn)一步開展微生物修復(fù)鈾污染土壤的研究。

本研究從微生物腐敗物的與U(VI)的相互作用出發(fā)，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，研究了不同pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)微生物腐敗物吸附U(VI)的影響，探究微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附固定作用。并利用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了吸附動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)分析，探討微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附機(jī)理。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

本實(shí)驗(yàn)主要試劑有：U3O8，牛肉膏，蛋白胨，NaCl，HNO3，NaOH，HCl，三氯化鈦，偏釩酸銨，亞硝酸鈉，硫酸亞鐵銨和二苯磺氨酸鈉等。所有使用的試劑藥品均為分析純級(jí)(analytical reagent,AR)。實(shí)驗(yàn)用水均為純水。

本實(shí)驗(yàn)主要儀器:pH測(cè)量?jī)x(PHBJ-260);電子天平(BSA2245-CW);高壓滅菌鍋(GI54T);無菌操作臺(tái)(SW-CJ-1FD);恒溫空氣振蕩箱(IS-RDD3);高速臺(tái)式離心機(jī)(TGL-15B);恒溫水浴振蕩箱(HH-W600);鼓風(fēng)干燥箱(101-3AB)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 微生物腐敗物的制備

實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)大培養(yǎng)的菌株(混合菌)是從湖南某鈾礦附近未受影響的土壤中分離得到的。微生物在常規(guī)液體培養(yǎng)基(3 g/L牛肉膏，5 g/L氯化鈉及10 g/L蛋白胨)中培養(yǎng)[16]，培養(yǎng)基經(jīng)高溫蒸汽滅菌后，在無菌操作臺(tái)接種并置于恒溫空氣振蕩箱培養(yǎng)，培養(yǎng)溫度為30 ℃。培養(yǎng)48 h后，以4 000 r/min離心8 min，然后用純水洗滌3次，以消除營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)對(duì)U(VI)吸附的影響。如此反復(fù)擴(kuò)大培養(yǎng)，在不給水分及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)情況下，令微生物自然死亡腐敗。

1.2.2 微生物腐敗物對(duì)鈾的吸附

在不同的反應(yīng)條件(不同的溶液初始pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和初始U(VI)濃度)下進(jìn)行了微生物腐敗物對(duì)U(VI)的靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。在每組實(shí)驗(yàn)中，取3個(gè)250 mL錐形瓶，取一定量的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 g/L)，并用純水稀釋至100 mg/L，溶液總體積為50 mL。用HCl(1.0 mol/L)和NaOH(1.0 mol/L)調(diào)節(jié)pH。最后加入1.0 mL(0.3 g)微生物腐敗物。控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，在恒溫水浴振蕩箱中以160 r/min反應(yīng)。反應(yīng)后取部分溶液在6 000 r/min下離心20 min，上清液經(jīng)0.1 μm的微孔濾膜過濾，分析濾液中U(VI)的濃度。

所有實(shí)驗(yàn)一式三組，相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi)，分析繪圖使用Origin Pro 8.5軟件進(jìn)行。

U(VI)吸附實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表示為吸附容量qe(mg/g)，如方程(1)所示：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

式中c0(mg/L)是U(VI)初始質(zhì)量濃度；ce(mg/L)是平衡時(shí)U(VI)質(zhì)量濃度；V(L)是溶液體積；m(g)是微生物腐敗物的濕重。

檔案信息數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)分析是為了解決數(shù)字檔案資源異構(gòu)和分散的問題，通過對(duì)數(shù)字化檔案的關(guān)聯(lián)構(gòu)建和數(shù)據(jù)融合，形成一個(gè)信息資源整體，實(shí)現(xiàn)數(shù)字化檔案信息資源之間的關(guān)聯(lián)鏈接并充分挖掘數(shù)字檔案隱含的信息。因此本文提出了基于多源數(shù)據(jù)融合的檔案信息關(guān)聯(lián)模型，該模型通過分視圖提取檔案信息特征，分析檔案信息特征之間的相關(guān)關(guān)系并對(duì)特征信息進(jìn)行數(shù)據(jù)融合，形成整體的檔案信息關(guān)聯(lián)圖，從而實(shí)現(xiàn)檔案實(shí)體與檔案實(shí)體之間的關(guān)聯(lián)分析。

1.3 鈾含量分析

在實(shí)驗(yàn)中，采用亞鈦還原/釩酸銨滴定法分析溶液中的鈾含量[17]。

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

2.1.1 溶液初始pH的影響

圖1 pH對(duì)微生物腐敗物吸附鈾的影響

2.1.2 接觸時(shí)間的影響

在不同反應(yīng)接觸時(shí)間(5、15、30、60、90、120、150和180 min)下進(jìn)行了微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)，控制鈾初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，溫度為30 ℃，pH為4。如圖2，觀察到微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附在前90 min迅速增加，從90 min到180 min吸附量基本不變，反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)吸附平衡。微生物腐敗物吸附U(VI)的最大吸附量為11.922 mg/g。在吸附初期微生物腐敗物表面的吸附位點(diǎn)被鈾酰離子迅速占據(jù)，表現(xiàn)為溶劑擴(kuò)散，隨后通過絡(luò)合配位及離子交換等多種作用繼續(xù)吸附U(VI)[20]，吸附容量在90 min后趨于恒定，即U(VI)結(jié)合過程達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，認(rèn)為微生物腐敗物吸附U(VI)的平衡時(shí)間為90 min。并在接觸時(shí)間為90 min的條件下，進(jìn)行后續(xù)不同反應(yīng)溫度和初始U(VI)濃度的實(shí)驗(yàn)。

圖2 接觸時(shí)間對(duì)微生物腐敗物吸附鈾的影響

2.1.3 溶液溫度的影響

在不同溫度(25、30、35、40、45和50 ℃)下進(jìn)行了微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附實(shí)驗(yàn)，控制鈾初始質(zhì)量濃度為100 mg/L，pH為4，反應(yīng)時(shí)間為90 min。結(jié)果如圖3，微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附受溫度影響較大。在25 ℃和50 ℃時(shí)，微生物腐敗物的吸附量相對(duì)較小。當(dāng)溫度為30～45 ℃，吸附量隨溫度升高緩慢減少，但吸附量差別較小，30 ℃時(shí)吸附效果最好，此時(shí)吸附量為10.861 8 mg/g。微生物腐敗物含有細(xì)菌分泌物、新陳代謝產(chǎn)物以及死亡腐敗的菌體，物質(zhì)組成主要為多糖、脂類和蛋白質(zhì)，可提供羧基、羥基、巰基、磷酸基和氨基等功能基團(tuán)[21]，其與U(VI)的作用需要適當(dāng)?shù)臏囟?在高溫或低溫下反應(yīng)均受到影響。

圖3 溫度對(duì)微生物腐敗物吸附鈾的影響

2.1.4 U(VI)初始質(zhì)量濃度的影響

圖4 鈾初始質(zhì)量濃度對(duì)微生物腐敗物吸附鈾的影響

2.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析

為研究微生物腐敗物吸附U(VI)的反應(yīng)速率變化及吸附量變化，利用了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，以更好地理解微生物腐敗物在吸附U(VI)過程中的潛在機(jī)制[23]。準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程見方程(2)和方程(3)：

(2)

(3)

式中qt(mg/g)和qe(mg/g)分別是在某時(shí)間t和吸附反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附量；k1(min-1)和k2(g/(mg·min))分別是準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)。

根據(jù)在不同反應(yīng)時(shí)間下微生物腐敗物吸附U(VI)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。擬合后的吸附動(dòng)力學(xué)模型曲線如圖5所示。

圖5 微生物腐敗物吸附鈾的準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線

擬合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程后的R2為0.912 57，擬合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程后的R2為0.818 93。結(jié)果表明，微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附特性更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附過程滿足準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的特點(diǎn)，說明微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附機(jī)理主要是物理吸附和表面吸附。

2.3 吸附等溫線分析

通過分析不同溫度(25、35、45 ℃)下，不同U(VI)初始質(zhì)量濃度對(duì)微生物腐敗物吸附U(VI)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，使用Freundlich吸附等溫線方程的和Langmuir吸附等溫線方程進(jìn)行吸附等溫線分析，探究微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附的反應(yīng)進(jìn)行程度以及研究微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附行為受什么作用主導(dǎo)[24]。Freundlich吸附等溫線方程Langmuir吸附等溫線方程為方程(4)和方程(5)：

(4)

(5)

式中：qe為反應(yīng)達(dá)到吸附平衡時(shí)微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附量,單位是mg/g;ce為微生物腐敗物吸附U(VI)達(dá)到平衡后溶液中U(VI)質(zhì)量濃度,單位為mg/L;1/n為Freundlich常數(shù)，kf為Freundlich吸附等溫模型平衡常數(shù)。kl為L(zhǎng)angmuir吸附等溫模型平衡常數(shù)。

擬合數(shù)據(jù)后得到的吸附等溫線見圖6，線性方程和相關(guān)系數(shù)見表1。

從圖6和表1看出，在不同溫度下Freundlich吸附等溫線模型都能很好地描述微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附。25、35、45 ℃下的R2分別為0.938 37，0.998 93，0.991 31，說明Freundlich等溫吸附模型能更好地描述微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附過程，吸附過程為從外層擴(kuò)散到內(nèi)層的多層吸附。

圖6 微生物腐敗物吸附鈾的Langmuir、Freundlich吸附等溫方程擬合曲線

表1 吸附等溫方程參數(shù)

3 結(jié) 論

通過對(duì)微生物擴(kuò)大培養(yǎng)并令其自然死亡腐敗，制備了微生物腐敗物(有機(jī)膠體)。通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和吸附動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)分析，研究了微生物腐敗物對(duì)U(VI)的載帶作用并研究了溶液初始pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、U(VI)初始質(zhì)量濃度對(duì)微生物腐敗物吸附U(VI)的影響。主要結(jié)論如下：

1)微生物腐敗物對(duì)U(VI)有一定的吸附載帶作用。微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附在90 min時(shí)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。溶液初始pH、反應(yīng)溫度和U(VI)初始質(zhì)量濃度對(duì)微生物腐敗物吸附U(VI)影響較大，吸附量在溫度為30 ℃，pH為4.0時(shí)，吸附效果最佳，吸附量為11.922 mg/g。

2)吸附動(dòng)力學(xué)分析表明微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附過程更符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附機(jī)理主要是物理吸附和表面吸附。

3)吸附等溫線分析表明微生物腐敗物對(duì)U(VI)的吸附過程更符合Freundlich方程，吸附作用過程為從外層擴(kuò)散到內(nèi)層的多層吸附。