段雄凱斌,柯國(guó)軍*,宋百姓,鄒品玉,金 丹,熊志文,羅潤(rùn)澤,許 欣

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.中國(guó)核建高性能混凝土實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001;3.高性能特種混凝土湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001)

0 引 言

在我國(guó)沿海地區(qū)，大量的建筑工程，橋梁及水工結(jié)構(gòu)物混凝土因?yàn)槭艿交瘜W(xué)侵蝕，未達(dá)到設(shè)計(jì)壽命時(shí)發(fā)生病害甚至產(chǎn)生嚴(yán)重的安全事故，給我國(guó)經(jīng)濟(jì)造成了巨大的損失[1]。據(jù)調(diào)查[2]，中國(guó)每年由混凝土侵蝕所造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)3 000億～4 000億元。因此，加強(qiáng)混凝土耐久性研究，提高結(jié)構(gòu)物的使用壽命顯得十分迫切?；炷聊途眯愿纳频年P(guān)鍵在于改善混凝土的抗化學(xué)侵蝕性，這主要取決于有害氣體和液體等向內(nèi)部傳輸?shù)碾y易程度[3]?；炷恋奶蓟?、硫酸鹽侵蝕以及氯離子侵蝕都是因?yàn)橥獠筷庪x子或者氣體傳輸至混凝土內(nèi)部所引起。其中硫酸鹽侵蝕是引起混凝土膨脹開裂的主要原因，因此，提高混凝土結(jié)構(gòu)抗硫酸鹽侵蝕性，對(duì)提高混凝土耐久性有十分巨大的現(xiàn)實(shí)意義。

碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)比表面積較大，具有良好的吸附吸能。王可等[6]采用多壁碳納米管對(duì)五種經(jīng)典的酚進(jìn)行了吸附試驗(yàn)，研究表明：平衡吸附量的大小主要受多壁碳納米管與酚所形成的π-π之間相互作用強(qiáng)度有關(guān)，其符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。張曉民等[7]研究了不同條件下，碳納米管對(duì)鉛離子吸附性能的影響，研究表明：在pH為7，溫度為25 ℃，吸附時(shí)間為180 min時(shí)，吸附效果最佳，可達(dá)38.23 mg/g。趙玉敏等[8]研究經(jīng)硝酸處理后的多璧碳納米管與單璧碳納米管對(duì)溴酸鹽的吸附性能，研究表明：多璧碳納米碳對(duì)溴酸鹽的除去率低于單璧碳納米管，去除率隨著溫度的升高而升高。

本文利用水滑石和碳納米管材料各自的優(yōu)良特性，制備一種新型CoFeMgAl-LDHs/CNTs復(fù)合材料，研究其對(duì)硫酸根離子的固化性能，并對(duì)其機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、硫酸鈉(Na2SO4)、硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、氯化鋇(BaCl2)、碳酸鈉(Na2CO3)、硝酸鎂[Mg(NO3)2·6H2O]、氫氧化鈉(NaOH)、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、硫酸鈉,以上均為AR,購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制，水泥：P·O 42.5級(jí)普通硅酸鹽水泥，物理性能指標(biāo)與化學(xué)組成如表1，表2。

表1 水泥物理性能指標(biāo)

表2 水泥主要化學(xué)組成

1.2 試樣制備

1.2.1 CoFeMgAl-LDHs的制備

采用共沉淀法制備四元水滑石CoFeMgAl-LDHs。以[Co2+]+[Fe3+]+[Mg2+]+[Al3+]=1.2 mol/L，n(Co)∶n(Fe)∶n(Mg)∶n(Al)=2∶1∶2∶1的比例稱取適量的試劑加入燒杯中，同時(shí)加入離子水超聲溶解得到混合溶液。取16.16 g Na2CO3與16.5 g NaOH共同溶于500 mL去離子水中，另外稱取40 g NaOH溶于250 mL的去離子水。在持續(xù)攪拌的條件下，將Co2+，F(xiàn)e3+，Mg2+，Al3+四種金屬鹽的混合鹽溶液和NaOH溶液同時(shí)滴加到Na2CO3與NaOH的混合鹽溶液中，保持pH值為10～12，然后向反應(yīng)釜中加入合成的溶液，在150 ℃下晶化12 h，冷卻，加入去離子水洗滌至中性，再用酒精清洗，將得到的水滑石恒溫干燥6 h，研磨得CoFeMgAl-LDHs。

1.2.2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs制備

采用固相混合法制CoFeMgAl-LDHs/CNTs。首先向燒杯中加入一定量的CNTs、LDHs，其質(zhì)量比為1∶1，然后加入去離子水使其溶解，然后使用磁力攪拌器攪拌1 h，取出混合液，離心烘干得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs，產(chǎn)率為15.6%。

1.3 試樣表征

使用德國(guó)Zeiss公司ZEISS SUPRA 40型掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM檢測(cè)，觀察樣品的形貌和粒徑。使用德國(guó)Bruker公司Bruker D8型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行XRD測(cè)試，Cu靶，Kα輻射，Ni片濾波，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～70°。

1.4 試驗(yàn)方法與配合比

表3 水泥凈漿配合比

qe=(m1-m0)/m

(1)

式中:qe(mg/g)為平衡時(shí)CoFeMgAl固化硫酸根離子量；m為CoFeMgAl-LDHs的質(zhì)量；m1(mg)為含有CoFeMgAl-LDHs組試件固化硫酸根離子量；m0(mg)為基準(zhǔn)組試件固化硫酸根離子量。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 SEM表征

將樣品分別測(cè)試了CoFeMgAl-LDHs、CNTs和CoFeMgAl-LDHs/CNTs的SEM，其結(jié)果如圖1(a)～(c)所示。由圖1(a)可知，CoFeMgAl-LDHs為片狀多邊形；由圖1(b)可知，CNTs為絲狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)；由圖1(c)可知，片狀的CoFeMgAl-LDHs與絲狀的CNTs成功復(fù)合得到了CoFeMgAl-LDHs/CNTs，CNTs以氧化位點(diǎn)作為起點(diǎn)，以點(diǎn)-線結(jié)合方式生長(zhǎng)在LDHs的表面，形成一個(gè)三維的納米結(jié)構(gòu)。能夠形成這種結(jié)構(gòu)的原因是羥基化多壁CNTs的表面具有羥基官能團(tuán)，在磁力攪拌器作用下，CNTs團(tuán)聚結(jié)構(gòu)被分散且與LDHs進(jìn)行結(jié)合，從而得到CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

圖1 不同樣品的SEM

2.1.2 XRD分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證CoFeMgAl-LDHs與CNTs的合成性，對(duì)CoFeMgAl-LDHs/CNTs原狀樣品進(jìn)行了X衍射試驗(yàn)，其結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出樣品的特峰線峰寬窄而尖銳，較為平緩，沒有明顯的雜質(zhì)峰，這表明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完好，晶像單一且純度較高。樣品在2θ為11.6°，23.1°，35.7°，60.4°以及61.7°出現(xiàn)五個(gè)特征峰(003)，(006)，(009)，(110)以及(113)，與JCPDS[8](NO.41-1487)的數(shù)據(jù)相對(duì)比，該樣品屬于碳酸根類水滑石。除出現(xiàn)五個(gè)水滑石類特征峰外，還在25.7°和43.4°處有兩個(gè)碳納米管經(jīng)典的特征峰，位于(002)，(101)晶面[10]。這表明帶有羥基的CNTs在機(jī)械力的作用下與CoFeMgAl-LDHs成功附和在一起，制備出了CoFeMgAl-LDHs/CNTs。

圖2 CoFeMgAl-LDHs/CNTs的XRD圖譜

2.2 基準(zhǔn)組與試驗(yàn)組固化量

圖3 基準(zhǔn)組固化硫酸根離子量

圖4 試驗(yàn)組固化硫酸根離子

2.3 鈷鐵鎂鋁水滑石本身固化量

圖5 CoFeMgAl-LDHs/CNTs固化量

圖6 7 d固化量擬合

表4 固化量濃度關(guān)系擬合

3 結(jié) 論

1)用共沉淀方法可制得四元水滑石CoFeMgAl-LDHs，將該水滑與碳納米管(CNTs)進(jìn)行磁力攪拌可制得CoFeMgAl-LDHs/CNTs復(fù)合材料。