謝 東,查舒衛(wèi),3,張 維,竇秀敏,王漢青

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 衡陽421001;2.南華大學(xué) 建筑控制技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心,湖南 衡陽421001;3.南華大學(xué) 長三角研究院(諸暨),浙江 紹興311800;4.浙江龍碧新材料有限公司,浙江 紹興311800)

0 引 言

在商業(yè)化規(guī)模的核工業(yè)場所中，由于燃料的燃燒、運輸和后處理等過程，會產(chǎn)生大量的氣態(tài)放射性污染物，主要包含：碘(129I和131I)、氪、氙等。這些放射性污染物如果沒能進(jìn)行有效的治理，就向大氣排放，會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成巨大的危害。所以放射性污染物的治理好壞成為了制約核工業(yè)發(fā)展的重要因素[1-2]。碘是放射性污染物中的主要物質(zhì)之一，共有15種同位素，其中對人體和環(huán)境危害最大的就是129I和131I，且多以碘單質(zhì)I2形式存在，有機(jī)碘和碘的化合物濃度較低。碘的揮發(fā)性很強(qiáng)，比較容易在空氣中和水中擴(kuò)散，收集和捕獲的難度比較高[3-4]。

碘及其同位素的主要處理方法主要有吸附法[5]、濕法洗滌法[6]、生物處理法[7]、氧化法[8]等。其中吸附法是目前使用最為廣泛的方法，工業(yè)上以活性炭為主的吸附材料幾乎應(yīng)用于所有核工業(yè)場所的氣體吸附模塊，尤其是對放射性碘的凈化，幾乎成了凈化碘的專用吸附材料[9]。由于活性炭出色的吸附能力，導(dǎo)致其具有很強(qiáng)的親水性，在吸附目標(biāo)氣體時往往因為水蒸氣的競爭使目標(biāo)氣體的吸附效果下降。尤其是我國大部分核工業(yè)場所都是位于沿海高濕度地區(qū)，濕度對活性炭吸附碘及其他物質(zhì)的吸附效率產(chǎn)生了嚴(yán)重影響[10]。史英霞等[11]在11%～31%相對濕度范圍內(nèi)進(jìn)行了85Kr在活性炭上的吸附試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對濕度小于20%時，活性炭對85Kr的吸附系數(shù)變化較小，當(dāng)相對濕度從0%到19%時，吸附系數(shù)從33.9 mL/g下降到31.5 mL/g，下降了約7.1%。謝德福等[12]同樣發(fā)現(xiàn)當(dāng)相對濕度從27%增加到99%時，對85Kr的吸附系數(shù)從21.7 mL/g下降到3.8 mL/g，下降了約82.5%。所以，在高濕度地區(qū)提高活性炭的疏水能力，降低水蒸氣的影響，成為了提高活性炭吸附能力的主要辦法之一。

目前的活性炭疏水改性技術(shù)主要可以分為物理改性和化學(xué)改性，物理方法主要是高溫處理和微波處理，其原理是破壞活性炭表面的親水基團(tuán)，降低活性炭親水性[13]。化學(xué)方法的主要原理是通過化學(xué)反應(yīng)生成相關(guān)的疏水化學(xué)基團(tuán)，讓基團(tuán)附著于活性炭表面上，使活性炭表面疏水基團(tuán)的占比增加，達(dá)到提高活性炭的疏水性的目的[14-17]。但由于活性炭表面的基團(tuán)較少，所以無論減少親水基團(tuán)還是增加疏水基團(tuán)對活性炭的疏水能力影響都不大，且生成的新基團(tuán)性質(zhì)不穩(wěn)定，極易發(fā)生變化，而使活性炭疏水性降低。所以研發(fā)新型的活性炭疏水處理技術(shù)意義重大。超疏水涂層作為前沿技術(shù)得到了越來越多的關(guān)注。目前已有許多學(xué)者成功在不銹鋼[18]、玻璃[19]、沸石[20]、織物[21]等材料上覆蓋了疏水涂層并且有著不錯的疏水效果。其主要原理為：在材料表面構(gòu)建低表面能物質(zhì)，使低表面能物質(zhì)形成一層納米膜覆蓋在活性炭表面[22]。并且使構(gòu)建疏水膜在活性炭表面形成粗糙結(jié)構(gòu)。根據(jù)Wenzel和Cassie的推論能夠得出：較大的粗糙度和細(xì)針狀的表面形貌的存在能夠減小材料表面能，使水滴與薄膜的接觸面積減小，最終提高了接觸角[23-24]。

本文采用在活性炭表面構(gòu)建低表面能物質(zhì)的方法，用氟硅烷為疏水劑對椰殼活性炭(active carbon,AC)進(jìn)行疏水膜的覆蓋。利用氟硅烷水解后產(chǎn)生的基團(tuán)會與活性炭表面基團(tuán)反應(yīng)從而緊密結(jié)合的特性，構(gòu)建起性質(zhì)穩(wěn)定的疏水膜。通過材料表征，分析孔隙結(jié)構(gòu)的變化、疏水膜的覆蓋狀況和活性炭疏水性能。并將改性活性炭應(yīng)用于對高濕環(huán)境下氣態(tài)碘(I2)的吸附，驗證活性炭的疏水能力，同時研究溫度、速度、壓力等對活性炭吸附性能的影響規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 活性炭疏水改性

按n(氟硅烷)∶n(無水乙醇)∶n(去離子水)=1∶18∶2的比例加入燒杯中混合，再加入1 mol/L的HCl調(diào)節(jié)溶液的pH，使溶液呈中性。將燒杯置于45 ℃的恒溫水浴鍋中用磁力攪拌器進(jìn)行勻速攪拌3 h，攪拌結(jié)束后用保鮮膜密封靜置冷卻至室溫。加入5 g活性炭，低速攪拌5 min，密封靜置6 h。最后將活性炭取出，用無水乙醇和去離子水清洗直至活性炭表面無明顯殘留且用pH試紙檢測為中性后，放入恒溫干燥箱中，120 ℃干燥5 h。取出放入干燥器中，冷卻至室溫。

1.2 活性炭表面特性及結(jié)構(gòu)表征

將改性前后的活性炭用JSM-7500F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)觀察材料微觀形貌結(jié)構(gòu)，和疏水薄膜的覆蓋狀況；采用ASAP2020-M全自動比表面積及微孔物理分析儀(美國Micromeritics公司)測量77 K條件下的氮氣吸脫附曲線，分析改性前后材料的孔結(jié)構(gòu)和孔徑分布；活性炭表面固-液界面的夾角由Theta Flex型光學(xué)接觸角測量儀進(jìn)行測定活性炭與水的接觸角并根據(jù)角度大小分析疏水親油性；Ultim Extreme能譜分析儀分析活性炭表面元素組成。

1.3 氣態(tài)碘動態(tài)吸附實驗

將碘粒放入恒溫水浴鍋中的瓶中，通過加熱促使碘粒的升華與水蒸氣在緩沖罐中混合，調(diào)整好氣體流速、相對濕度、溫度等條件再通入裝有活性炭的吸附柱進(jìn)行吸附過程。吸附柱長為3 cm，內(nèi)徑1 cm。最后通過末端的氣相色譜儀采樣測量出下游氣態(tài)碘濃度的變化。根據(jù)出口氣態(tài)碘濃度變化，可求出活性炭的動態(tài)吸附系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 疏水改性表征結(jié)果分析

2.1.1 掃描電子顯微鏡表征分析

采用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察改性前后活性炭試樣的微觀形貌，結(jié)果如圖1所示。其中圖1(a)、圖1(b)為改性前的活性炭電鏡照片，可以看出活性炭中存在許多大大小小的長管狀結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)組成了活性炭的基本形態(tài)，整體上呈現(xiàn)三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且存在大量的孔隙，活性炭表面也起伏不平。這些表面形貌使活性炭具有良好的吸附能力，且為表面覆蓋疏水分子膜奠定了良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖1(c)、圖1(d)為改性后的活性炭的電鏡圖片，可以看出活性炭的表面存在一層致密的納米膜，分布均勻且并未破壞活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)。該方案可以有效地在活性炭表面構(gòu)筑疏水薄膜，薄膜緊密附著在活性炭表面，分布均勻。

圖1 改性前后活性炭SEM圖片

2.1.2 對水靜態(tài)接觸角表征分析

對改性前后的活性炭進(jìn)行了對水的靜態(tài)接觸角測試，其原理就是將水滴滴于活性炭樣品的表面，通過顯微鏡頭與相機(jī)獲得了水滴在活性炭表面呈現(xiàn)外形圖像，再運用數(shù)字圖像處理和一些算法將圖像中的液滴的接觸角計算出來。通過得到得接觸角數(shù)據(jù)判斷樣品的親疏水性。如圖2(a)所示，改性前的活性炭呈親水性，與水的靜態(tài)接觸角為44°。而經(jīng)過疏水改性后的活性炭，水珠能夠長時間停留在活性炭表面，且維持球體的形態(tài)如圖2(b)所示，與水的靜態(tài)接觸角為152°，能夠有效的抑制水分子的吸附，具有良好的疏水性能。

圖2 活性炭對水靜態(tài)接觸角測量圖

2.1.3 活性炭孔隙分析

圖3是改性前后活性炭在77 K的低溫環(huán)境下對于N2的吸附脫附曲線。根據(jù)IUPAC的分類法[25]，改性前后活性炭的吸附類型為Ⅳ型曲線。在p/p°為0.2左右時，最小的毛細(xì)孔開始出現(xiàn)吸附凝聚現(xiàn)象，吸附的等溫線和脫附的等溫線開始分離，脫附等溫線在吸附等溫線的上方，產(chǎn)生了吸附滯后(adsorption hysteresis)現(xiàn)象，呈現(xiàn)出了滯后環(huán)。在p/p°接近1時，滯后環(huán)達(dá)到終點，最大的孔被凝聚液充滿。這種吸附現(xiàn)象的出現(xiàn)通常與孔的形狀和大小等因素有關(guān)。根據(jù)圖4(a)、圖4(b)可以看出出現(xiàn)吸附滯后的壓力前后相同，且結(jié)束的相對壓力也相同。吸附滯后現(xiàn)象的變化趨勢幾乎一樣，只有吸附量有些許的變化。可以判斷改性前后孔的形狀沒有較大的變化，只有孔的大小改性后有些許的減少。

圖3 N2的吸附脫附曲線

根據(jù)N2的吸附結(jié)果通過計算求得的改性前后活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，如表1所示。由計算結(jié)果可知，活性炭在氟化改性處理后，其孔徑、孔容和比表面積有減小，但減小幅度并不大。這是由于一層疏水膜包裹了活性炭表面的納米顆粒，使得納米顆粒的尺寸有所增大，導(dǎo)致比表面積和總孔容有所下降。從而很好地證明了上述判斷，改性后活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)有所變化但變化不顯著。

圖4是改性前后活性炭的孔徑分布圖?；钚蕴康目讖街饕植荚? nm到20 nm之間，微孔的量占絕大多數(shù)，且改性后相同大小的孔隙所占的體積相較于改性前都有一定量的減少驗證了表1的數(shù)據(jù)。孔隙減少的主要原因是由于活性炭表面增加了一層疏水膜，導(dǎo)致改性后孔徑都有縮小。根據(jù)孔徑分布圖和孔隙表征數(shù)據(jù)可以看出，改性后的活性炭的孔徑分布的趨勢與改性前相同，且對碘吸附占主導(dǎo)地位的微孔占比依然超過90%，也證明了該改性方法對活性炭吸附能力影響較小。

圖4 活性炭孔隙分布

表1 改性前后活性炭孔隙表征數(shù)據(jù)

2.1.4 活性炭能譜分析

為了弄清疏水改性后活性炭疏水膜的成分構(gòu)成，對改性后的活性炭進(jìn)行了能譜分析(energy dispersive spectroscopy，EDS)，其結(jié)果如圖5和表2所示。由分析可知，改性后的活性炭表面存在一定量的F和Si元素，可以推斷出活性炭的疏水層是由氟硅烷水解后與活性炭表面的化學(xué)鍵縮合而成。水解形成的Si—OH基團(tuán)與活性炭表面基團(tuán)反應(yīng)，使低表面能物質(zhì)緊密附著于活性炭表面。

圖5 EDS能譜圖

表2 EDS元素分析表

2.2 動態(tài)吸附結(jié)果分析

2.2.1 水蒸氣吸附實驗

通入水蒸氣，濕度范圍在97%～99%，進(jìn)行水蒸氣吸附平衡實驗，通過觀察改性前后活性炭出口相對濕度變化考察改性活性炭的疏水性能，其結(jié)果如圖6所示。出口濕度A為改性前活性對應(yīng)的出口濕度，而出口濕度B為改性后活性炭對應(yīng)的出口濕度，在入口相對濕度基本恒定的情況下，改性前后活性炭出口濕度都出現(xiàn)了先減少后增加的現(xiàn)象。改性前活性炭出口相對濕度先減少大概10%，在400 min左右相對濕度達(dá)到平衡。而改性后活性炭出口相對濕度減少較少為4%，且達(dá)到平衡的時間也更短在200 min左右。

圖6 活性炭水蒸氣吸附平衡實驗曲線圖

圖7為活性炭吸附達(dá)到平衡后，相對濕度與活性炭含水率關(guān)系。改性后活性炭在相同濕度下，含水率更低。且隨著相對濕度的增加，改性前后活性炭的含水率差值越大，最大達(dá)到了31%。在氣態(tài)碘的吸附回收相關(guān)的工程應(yīng)用中，用于對氣體進(jìn)行干燥的經(jīng)濟(jì)和時間成本巨大，含水率更低的活性炭對吸附過程中的成本控制有重要意義。

圖7 平衡后氣流相對濕度與含水率關(guān)系

2.2.2 相對濕度對氣態(tài)碘吸附影響

相對濕度對活性炭吸附氣體碘影響實驗結(jié)果如圖8所示，在氣流比速0.1 m/s、溫度40 ℃、壓力為0.02 MPa情況下，隨著相對濕度的增大改性前后的活性炭對氣態(tài)碘的吸附系數(shù)都有所下降。當(dāng)相對濕度小于20%，改性前活性炭吸附量大于改性后的活性炭，相差9.94 mg/g，其主要原因是進(jìn)行了疏水改性，疏水膜占用了活性炭一部分孔隙，導(dǎo)致吸附量減少；隨著相對濕度增加，改性前后活性炭對氣態(tài)碘的吸附系數(shù)都出現(xiàn)了大幅下降，改性前活性炭從185.26 mg/g下降到40.28 mg/g，下降了78.26%。而改性后的活性炭雖然也有下降但下降幅度遠(yuǎn)小于改性前，從175.32 mg/g下降到140.22 mg/g，下降了20.02%。

圖8 相對濕度對活性炭的吸附性能影響

對比實驗結(jié)果可知，經(jīng)過疏水改性后的活性炭在高濕度情況下對氣態(tài)碘吸附性能遠(yuǎn)高于普通活性炭，覆蓋了疏水薄膜后活性炭對吸附氣體具有選擇吸附性。如圖9所示，當(dāng)氣態(tài)碘與水蒸氣同時進(jìn)入活性炭進(jìn)行吸附時，兩者會存在競爭吸附。對于改性前的活性炭因為其具有親水性，水蒸氣處于競爭優(yōu)勢容易占據(jù)吸附位，導(dǎo)致對氣態(tài)碘的吸附量減少。而進(jìn)行疏水改性后的活性炭是憎水性，氣態(tài)碘分子的競爭優(yōu)勢提升就會占據(jù)原來水分子的吸附位，使對氣態(tài)碘的吸附量增加。

圖9 活性炭選擇吸附示意圖

2.2.3 溫度對氣態(tài)碘吸附的影響

為了研究不同溫度對活性炭吸附氣態(tài)碘的影響規(guī)律，根據(jù)相關(guān)核電站廢氣處理系統(tǒng)溫度分布范圍10～45 ℃，在氣流比速為0.1 m/s、濕度為40%、壓力0.02 MPa的條件下對活性炭進(jìn)行氣態(tài)碘不同溫度吸附實驗，其結(jié)果見圖10。隨著溫度的增加，改性前后活性炭對氣態(tài)碘的吸附量呈現(xiàn)了相同的變化趨勢，都是慢慢減少。其原因是活性炭對氣態(tài)碘的吸附主要為物理吸附，溫度增加，分子熱運動增加，氣態(tài)碘會從孔隙中脫離出來，造成吸附量的下降。同理，高溫導(dǎo)致的分子熱運動也會影響活性炭的吸附平衡速率如圖11所示，隨著溫度的增加，吸附速率會增加，達(dá)到吸附平衡所需的時間會縮短。而溫度降低，分子熱運動減少，吸附達(dá)到平衡的時間也會增加。

圖10 吸附性能與溫度關(guān)系

圖11 溫度與吸附時間的相互關(guān)系

2.2.4 流速對氣態(tài)碘吸附影響

為了研究不同流速對活性炭吸附氣態(tài)碘的影響規(guī)律，根據(jù)資料核電站廢氣處理的流速主要分布在0.1～4 m/s之間，在溫度40 ℃、濕度50%、壓力0.02 MPa的條件下對活性炭進(jìn)行氣態(tài)碘不同流速吸附實驗，結(jié)果如圖12所示。隨著氣流速度的增加，改性前后活性炭的吸附量先增加后減少，但幅度很小。流速在0～1.5 m/s之間，吸附量緩慢增加并達(dá)到最大值，超過1.5 m/s后，吸附量緩慢減少。其主要原因為，流速過低時氣態(tài)碘的量少，吸附量較少；而流速過快，會讓氣體還未完全吸附就被氣流帶走，同時高速氣流也會導(dǎo)致孔隙內(nèi)外的壓強(qiáng)變化，使已經(jīng)完成吸附的氣體脫附，導(dǎo)致吸附量減少。由此可見應(yīng)該將氣體流速保持在1.5 m/s左右，吸附量達(dá)到最大。

圖12 吸附系數(shù)與流速關(guān)系

2.2.5 壓力對氣態(tài)碘吸附影響

對活性炭在溫度40 ℃、流速0.1 m/s、相對濕度50%的條件下研究壓力對活性炭吸附性能的影響，壓力范圍為0.01～0.1 MPa其結(jié)果如圖13所示。隨著壓力的升高，改性前后活性炭對氣態(tài)碘的吸附系數(shù)呈現(xiàn)上升趨勢，說明在其他條件不變的情況下，系統(tǒng)壓力對活性炭的吸附有著促進(jìn)作用，有利于吸附質(zhì)的吸附。適當(dāng)提升系統(tǒng)壓力有利于增加活性炭的吸附量。

圖13 壓力與吸附量關(guān)系

3 結(jié) 論

1)通過使用氟硅烷浸漬法成功在活性炭表面制備出疏水薄膜，大幅提高活性炭的疏水能力。其對水的靜態(tài)接觸角達(dá)152°，為超疏水性。改性前后活性炭的比表面積孔容等變化不大，孔徑主要分布在0～20 nm之間，對活性炭的原有吸附能力影響小。

2)疏水改性使活性炭在高濕環(huán)境下對氣態(tài)碘有選擇吸附性，對氣態(tài)碘的動態(tài)吸附量要明顯高于改性前。隨著相對濕度在從19%升高到98%，改性后活性炭對氣態(tài)碘的動態(tài)吸附量僅下降了20.02%，而改性前的活性炭下降了78.26%。疏水改性后活性炭對相對濕度的敏感程度明顯減少，在高濕條件下表現(xiàn)出良好的吸附性能。

3)氣體溫度在10～45 ℃范圍內(nèi)，吸附量隨溫度升高而減少，但吸附速率會增加。氣流速度在0.1～4 m/s范圍內(nèi)，吸附量先增加后減少，氣流速度1.5 m/s時，吸附量達(dá)到最大，超過1.5 m/s吸附量會緩慢減少。壓力在0～0.1 MPa范圍內(nèi)，隨著壓力的增加，活性炭的吸附量增加。