李意能，徐榮益，者加云

（佛山市德方納米科技有限公司，廣東 佛山 528000）

磷酸鋰是一種無(wú)色斜方結(jié)晶或白色結(jié)晶物質(zhì)，其具有獨(dú)特的光學(xué)性能、催化性能和電化學(xué)性能，常用于生產(chǎn)彩色熒光粉、化學(xué)反應(yīng)催化劑、鋰離子電池正極材料等[1，2]。磷酸鋰的常用制備方法是以氫氧化鋰和磷酸鈉為原料通過(guò)液相法制備或通過(guò)碳酸鋰轉(zhuǎn)化，用上述方法制備磷酸鋰工藝簡(jiǎn)單，所得產(chǎn)品純度高、晶型好，但生產(chǎn)成本較高[3]。隨著工業(yè)發(fā)展，磷酸鋰制備工藝不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)，如用鋰礦石制備、從含鋰廢液中回收等，相對(duì)于利用純物質(zhì)制備磷酸鋰，用鋰礦石和鋰廢液制備磷酸鋰具有原料來(lái)源廣、成本低等特點(diǎn)。然而，用鋰礦石和鋰廢液制備的磷酸鋰往往純度低，限制了其應(yīng)用[4，5]。本文以氫氧化鋰廢液（主要成分為氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液）為原料，用EDTA和電滲析對(duì)廢液進(jìn)行處理，對(duì)合成工藝進(jìn)行優(yōu)化，制備了純度較高的磷酸鋰產(chǎn)品。

1 主要儀器及試劑

燒杯、三口燒瓶、油浴鍋、噴霧器、電滲析裝置、水循環(huán)式真空泵、真空烘箱；氫氧化鋰廢液、磷酸、EDTA、氨水、去離子水等。

2 實(shí)驗(yàn)方法與結(jié)果分析

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取一定體積的磷酸溶液加水稀釋，在一定溫度下加熱攪拌一段時(shí)間，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，用噴霧器緩慢加入經(jīng)電滲析濃縮和EDTA 除雜后的氫氧化鋰廢液，加熱反應(yīng)生成磷酸鋰沉淀，過(guò)濾、洗滌、干燥沉淀得到高純度的磷酸鋰產(chǎn)品。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 電滲析濃縮后氫氧化鋰溶液濃度對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索電滲析濃縮后氫氧化鋰溶液濃度對(duì)收率的影響。

2.2.2 磷酸濃度對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索磷酸濃度對(duì)收率的影響。

磷酸濃度對(duì)收率有一定影響，產(chǎn)品收率隨磷酸濃度增大先增大后減小，磷酸濃度低，單位時(shí)間內(nèi)生成的磷酸鋰少，需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間才能使磷酸根與鋰離子反應(yīng)完全，因此，在固定的時(shí)間內(nèi)，隨著磷酸濃度升高，收率逐漸增大，當(dāng)磷酸濃度大于90%以后，磷酸黏度較大，高濃度的磷酸容易黏附在反應(yīng)容器內(nèi)壁造成損失，導(dǎo)致收率下降；另外，磷酸濃度過(guò)高也不利于磷酸根離子與鋰離子的接觸反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致收率降低。

2.2.3 磷酸用量對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索磷酸用量對(duì)收率的影響。

磷酸用量對(duì)收率有一定影響，隨著磷酸用量的增大，所得產(chǎn)品的收率先增大后趨于不變，磷酸用量低于110%，磷酸用量不夠，溶液中鋰離子反應(yīng)不完全，收率較低；隨著磷酸用量增大，溶液中鋰離子反應(yīng)量增多，生成的磷酸鋰產(chǎn)品增多，收率逐漸增大，當(dāng)磷酸用量大于110%以后，所得產(chǎn)品收率基本不變，磷酸用量為理論用量的110%較合適。

2.2.4 反應(yīng)溶液的pH 對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索反應(yīng)溶液pH 對(duì)收率的影響。

案件中有一個(gè)場(chǎng)景讓人振奮——在寂靜的室內(nèi)聽(tīng)到輕微的響動(dòng)。這種“靜中有動(dòng)”更襯托了當(dāng)時(shí)的“靜”！要是不“靜”，哪能聽(tīng)到輕微的響動(dòng)呢？

不同反應(yīng)溶液pH 對(duì)收率有較大影響，產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溶液pH 增大先增大而后趨于不變，反應(yīng)溶液pH 過(guò)低，所得磷酸鋰產(chǎn)品中夾帶有部分磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰等，而磷酸氫鋰和磷酸二氫鋰在水中溶解度較大，導(dǎo)致產(chǎn)品收率較低，隨著pH 升高，磷酸氫鋰、磷酸二氫鋰等開(kāi)始逐漸向磷酸鋰轉(zhuǎn)化，因此，隨著pH升高，收率逐漸變大。當(dāng)反應(yīng)溶液pH 大于12 以后，產(chǎn)品收率基本不再改變，因此，反應(yīng)溶液的pH 為11～12 較為合適。

2.2.5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響。

反應(yīng)溫度對(duì)收率有一定影響，產(chǎn)品收率隨溫度升高先增大后趨于不變。當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，磷酸根與鋰離子反應(yīng)活性低，不利于磷酸鋰的生成，隨著溫度的升高，磷酸鋰的生成速度加快，產(chǎn)品收率逐漸升高。當(dāng)反應(yīng)溫度大于90℃以后，溶液中所含水分開(kāi)始緩慢揮發(fā)，反應(yīng)一段時(shí)間后反應(yīng)體系黏度逐漸增大，容易造成產(chǎn)品損失，同時(shí)能耗也較大，綜合考慮，磷酸鋰合成最佳反應(yīng)溫度為90℃。

2.2.6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

在實(shí)驗(yàn)中，控制其它反應(yīng)條件不變，探索反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。

反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率有一定影響，反應(yīng)時(shí)間小于3h 時(shí)，收率偏低；反應(yīng)時(shí)間大于3h 以后，收率基本穩(wěn)定。由于磷酸鋰合成反應(yīng)速度較慢，在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不完全，導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間小于3h 時(shí)，收率偏低；反應(yīng)時(shí)間大于3h 以后，物料基本反應(yīng)完全，所得產(chǎn)品收率較高，反應(yīng)時(shí)間在3-4h 內(nèi)較為適宜。

2.2.7 優(yōu)化條件驗(yàn)證

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)對(duì)氫氧化鋰廢液制備磷酸鋰工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳工藝條件為：磷酸加水稀釋至80%后加入反應(yīng)器中，緩慢滴加經(jīng)EDTA除雜和電滲析濃縮至6%的氫氧化鋰廢液，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH 至11，在90℃下加熱反應(yīng)3h，待物料冷卻至室溫，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到高純磷酸鋰，在該最優(yōu)工藝條件下進(jìn)行了六次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1 所示。

表1 重復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1 可以看出，在最優(yōu)工藝條件下制備的磷酸鋰收率高，雜質(zhì)含量低，重復(fù)實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定性好，適用于工業(yè)生產(chǎn)。

2.2.8 對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為了進(jìn)一步驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)方案的可行性，設(shè)計(jì)以下對(duì)比實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)比實(shí)驗(yàn)的工藝條件為：取一定量經(jīng)EDTA 除雜的氫氧化鋰廢液，用電滲析濃縮至 6%，加入理論用量110%、濃度80%的磷酸溶液，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液pH 至11，在90℃下加熱反應(yīng)3h，待物料冷卻至室溫，進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥處理得到磷酸鋰產(chǎn)品，在該實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行了三次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表2 可以看出，使用常規(guī)的磷酸鋰的合成工藝，制備出來(lái)的磷酸鋰收率變化不大，但所得產(chǎn)品雜質(zhì)含量較高，特別是K、Na 元素含量較高，其主要原因是廢液中的K、Na 元素含量較高，在制備過(guò)程中容易被磷酸鋰包覆，在后期對(duì)磷酸鋰進(jìn)行洗滌除雜過(guò)程中很難將其除去，而利用本實(shí)驗(yàn)方法，雜質(zhì)大部分存在于反應(yīng)溶液中，因此制備的磷酸鋰純度較高。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)對(duì)磷酸鋰合成過(guò)程中影響收率的各因素進(jìn)行探索，得到最佳的合成條件為：氫氧化鋰濃度6%，磷酸濃度80%，磷酸用量為理論用量的110%，反應(yīng)溶液pH 為11～12，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間3～4h。

（2）在影響產(chǎn)品收率的因素中，除了氫氧化鋰濃度影響較小，其它合成條件均影響較大，在合成過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制。

（3）在最優(yōu)工藝下制備的磷酸鋰收率高、純度高、穩(wěn)定性好，適宜工業(yè)化生產(chǎn)。