王燦如

（黑龍江紫金銅業(yè)有限公司，黑龍江 齊齊哈爾 161041）

銅電解精煉使用的原料是火法精煉澆鑄的陽極板，在電解過程中大部分金銀等貴金屬會進入陽極泥，但仍有少量銀進入到陰極銅中，銀作為稀有金屬與銅共同銷售，但不計價，勢必造成貴金屬的流失，黑龍江紫金銅業(yè)作為2019 年剛剛投產(chǎn)的新興銅冶煉廠，在生產(chǎn)初期，陰極銅含銀居高不下，最高達到15.6g/t，遠高于同行業(yè)平均水平，為了降低陰極銅含銀造成的損失，提高金屬回收率，電解車間專門成立了降低陰極銅銀含量的課題攻關(guān)小組，對電解過程中銀的行為進行分析，制定出降低陰極銅含銀的措施，并進行生產(chǎn)實踐。

1 銀在銅電解過程中的行為

陽極板中的銀在銅電解過程中的走向：銀放電從陽極板上溶解形成銀離子；銀離子與其他元素發(fā)生化合反應形成陽極泥；陽極泥沉降至電解槽底部。

1.1 銅電解過程中銀的主要反應

以固溶體的形式存在于銅晶體中銀雖然與銅相比,銀具有較大的正電性,但在陽極銅中固溶的銀濃度很小，因此固溶體的平衡電極電位值應與銅接近。在銅電解精煉過程中，銅在陽極發(fā)生電化學溶解的同時，銅基體中的銀也通過電化學溶解或被溶有氧的電解液所溶解，形成Ag+從陽極板上脫落，涉及的反應如下。

溶出的Ag+又與Cu+，Cl-、Pb、As、Se、Te等發(fā)生一些復雜的化學反應，最終變成Ag、AgCl、Ag-Se(Te)的化合物及Ag2PbO2，涉及的主要反應如下。

1.2 銀進入陰極銅的機理

銀在陽極銅中主要是以過飽和固溶體的形式存在[1]。陽極溶解時，固溶體中的銀在該固溶體特有的電位下同時溶解，以離子的形式進人溶液。進人溶液的銀離子大部分通過后續(xù)的固化反應,在陽極表面凝聚成微粒，沉人槽底,形成陽極泥;極少量的銀離子會在陰極發(fā)生放電現(xiàn)象，以金屬形態(tài)進入陰極銅,與銅形成合金。在硫酸體系的電解液中硫酸銀有一定溶解度，氯化銀為難溶物質(zhì)，當電解液中存在氯離子時，銀離子會與氯離子生成沉淀，Ag++Cl-=AgCl。當反應達到平衡時，根據(jù)熱力學平衡計算原理，可算出溶液中對應溫度和氯離子濃度下銀離子的理論最高濃度 CAgmax；當銀離子濃度≥CAgmax時，銀以氯化銀沉淀析出。經(jīng)計算，溫度范圍為60℃～65℃，氯離子濃度為55 mg/L、60 mg/L、65mg/L 時，電解液中溶解的銀離子理論最高濃度如下表所示[2]。

表1 銀離子最高濃度

電解液中銀離子最高濃度（CAgmax）（60℃～65℃）

根據(jù)能斯特方程，以溶液中離子濃度代替活度，計算電極電位分別為 :

按照實際生產(chǎn)時的銅電解液,其中Cu2+濃度為50g/L左右,Ag+濃度約1 mg/L,電解液溫度為60℃,則Cu2+和Ag+在陰極還原析出的平衡電極電位分別為:=0.337V 和≈0.466 V?？梢?，因此,電解液中即使Ag+濃度為1mg/L仍可在陰極放電析出;只有當電解液中Ag+濃度≤0.01 mg/L 時，中≤0.337V，才可避免Ag+在陰極放電析出。

機械粘附銀不僅以離子狀態(tài)，而且以膠體粒子狀態(tài)進入溶液[1]。溶液中銀的膠體粒子的形成,是由于極細的銀粉粒子從陽極上掉落或當溫度下降時，過剩的Ag+推動銀離子固化反應向右進行的結(jié)果。大多數(shù)膠體粒子帶有正電荷，而且硫酸銅和硫酸的存在有利于這些膠體粒子的擴散。在電場和液流的作用下,擴散到陰極附近的膠體粒子很容易粘附在陰極表面,形成機械夾雜[2]。

2 降低陰極銅銀含量的措施

通過對銅電解過程中銀行為的研究與分析，銀主要通過離子放電和機械粘附兩種途徑進入陰極銅，影響陰極銅含銀的主要因素總結(jié)為幾個方面。

表2 陰極銅含量的影響

2.1 控制陽極銅中銀含量

陽極銅中銀含量越低陰極銅中銀含量也相對越低，從陽極銅內(nèi)的銀含量數(shù)據(jù)來看，陰極銅中的銀含量隨陽極板中銀含量下降而降低，這說明通過合理搭配原料，控制陽極板中銀含量，可以有效降低陰極銅中銀含量。

2.2 電解液溫度

電解液的溫度過高或者過低對生產(chǎn)都不利，在保證生產(chǎn)工藝需求的前提下，使電解液的溫度保持在盡量低，將電解液溫度控制62℃～64℃。

2.3 電解循環(huán)流量

隨著電流密度提升，為了消除濃差極化，不可避免的要提高電解液循環(huán)流量，在保證陰極銅析出質(zhì)量的情況下，將電解流量控制較低一些，有利于陽極泥和電解液中懸浮物的沉降，減少銀在陰極銅中形成機械夾雜而損失，在320A/m2電流密度下，將流量由33L/槽·min 降低至30L/槽·min，陰極銅析出質(zhì)量仍較好。

2.4 電流密度

電流效率、作業(yè)率及電流密度是影響產(chǎn)量的三個最主要因素，提高電流效率和作業(yè)率，使得在保證完成產(chǎn)量任務的前提下，盡量控制較低的電流密度，目前電流密度控制在320A/m2。

2.5 電解液氯離子濃度

提高氯離子濃度能減低電解液中銀離子含量，鹽酸作為添加劑的一種，過高的氯離子濃度使陰極板長針刺狀粒子，嚴重影響陰極銅質(zhì)量，化驗分析需將電解液氯離子含量化驗準確，為降低陰極銅含銀，將氯離子濃度控制在 55mg/L～60mg/L。

2.6 電解液組成

電解液中銅、酸和雜質(zhì)濃度的增加，會使電解液的粘度和密度增大，不利于電解液中陽極 泥的沉降，并增加懸浮顆粒物粘附陰極的幾率，從而使陰極銅中的銀含量增大，因此應盡量控制較低的銅酸濃度，以及盡量減少電解液中雜質(zhì)元素含量，將電解液銅離子控制在42g/L～45g/L，酸濃度控制在175g/L～190g/L，電解液比重在1.20 左右。

2.7 電解液中懸浮物

為降低電解液中懸浮物，通過板框壓濾機和凈化過濾機，過濾掉電解液中的懸浮物，為保證陽極泥壓濾效果，電解廠將陽極泥壓濾又一次壓濾改造成兩次壓濾，這樣使陽極泥壓濾的壓濾效果大大提升，壓濾后液不再跑渾。同時增加精細過濾機濾布的更換頻次，由原來的半年一更換改成三個月一更換，保證電解液懸浮物降至最低。槽面出裝放液時，行車吊出陰陽極后，要保證槽內(nèi)液體靜置澄清一段時間后再放液，避免渾濁的上清液流入上清液槽。

2.8 添加劑

干酪素有沉降陽極泥的作用，加入一定量的干酪素，加速沉降陽極泥和電解液中懸浮物，減少陰極銅中的機械雜質(zhì)。

2.9 產(chǎn)品洗滌質(zhì)量

陰極剝片洗滌水溫保證在65℃～70℃，噴淋水壓力保證0.2MPa 以上，每班檢查噴頭堵塞情況，及時清理，保證陰極板清洗后無硫酸銅殘留。

3 實施后的情況

通過以上措施的實施，陰極銅的銀含量已由15g/t，降低至8g/t 以下，個別批次最低降至7g/t，平均降幅達到7g/t，已遠遠低于行業(yè)標準，以15 萬噸陰極銅產(chǎn)量計算，每年可減少465 公斤的銀損失，可減少232.5 萬元的稀有金屬經(jīng)濟損失。

4 結(jié)語

通過降低陰極銅銀含量技術(shù)攻關(guān)，主要解決了以下幾項問題。

（1）將陰極銅銀含量由原來的高達15g/t 降低至8g/t 以下。

（2）通過對壓濾系統(tǒng)的改造，槽陽極泥由原來的24 個小時作業(yè)時間降低至4 個小時左右，進一步降低了系統(tǒng)陽極泥占用，同時也保證了金屬回收率的正常；提高了壓濾質(zhì)量，陽極泥壓濾后液的純凈度大幅提高，電解液懸浮物由原來的0.45mg/L 左右 降低至0.3mg/L 以下，提高了高了陰極銅的產(chǎn)品質(zhì)量。

（3）通過優(yōu)化添加劑配方，將陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量大幅度進行提高，A 級銅率由95%提升至99%