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        銀在銅電解過程中的行為及降低陰極銅銀含量生產(chǎn)實踐

        2021-07-21 14:28:18王燦如
        中國金屬通報 2021年14期

        王燦如

        (黑龍江紫金銅業(yè)有限公司,黑龍江 齊齊哈爾 161041)

        銅電解精煉使用的原料是火法精煉澆鑄的陽極板,在電解過程中大部分金銀等貴金屬會進入陽極泥,但仍有少量銀進入到陰極銅中,銀作為稀有金屬與銅共同銷售,但不計價,勢必造成貴金屬的流失,黑龍江紫金銅業(yè)作為2019 年剛剛投產(chǎn)的新興銅冶煉廠,在生產(chǎn)初期,陰極銅含銀居高不下,最高達到15.6g/t,遠高于同行業(yè)平均水平,為了降低陰極銅含銀造成的損失,提高金屬回收率,電解車間專門成立了降低陰極銅銀含量的課題攻關(guān)小組,對電解過程中銀的行為進行分析,制定出降低陰極銅含銀的措施,并進行生產(chǎn)實踐。

        1 銀在銅電解過程中的行為

        陽極板中的銀在銅電解過程中的走向:銀放電從陽極板上溶解形成銀離子;銀離子與其他元素發(fā)生化合反應形成陽極泥;陽極泥沉降至電解槽底部。

        1.1 銅電解過程中銀的主要反應

        以固溶體的形式存在于銅晶體中銀雖然與銅相比,銀具有較大的正電性,但在陽極銅中固溶的銀濃度很小,因此固溶體的平衡電極電位值應與銅接近。在銅電解精煉過程中,銅在陽極發(fā)生電化學溶解的同時,銅基體中的銀也通過電化學溶解或被溶有氧的電解液所溶解,形成Ag+從陽極板上脫落,涉及的反應如下。

        溶出的Ag+又與Cu+,Cl-、Pb、As、Se、Te等發(fā)生一些復雜的化學反應,最終變成Ag、AgCl、Ag-Se(Te)的化合物及Ag2PbO2,涉及的主要反應如下。

        1.2 銀進入陰極銅的機理

        銀在陽極銅中主要是以過飽和固溶體的形式存在[1]。陽極溶解時,固溶體中的銀在該固溶體特有的電位下同時溶解,以離子的形式進人溶液。進人溶液的銀離子大部分通過后續(xù)的固化反應,在陽極表面凝聚成微粒,沉人槽底,形成陽極泥;極少量的銀離子會在陰極發(fā)生放電現(xiàn)象,以金屬形態(tài)進入陰極銅,與銅形成合金。在硫酸體系的電解液中硫酸銀有一定溶解度,氯化銀為難溶物質(zhì),當電解液中存在氯離子時,銀離子會與氯離子生成沉淀,Ag++Cl-=AgCl。當反應達到平衡時,根據(jù)熱力學平衡計算原理,可算出溶液中對應溫度和氯離子濃度下銀離子的理論最高濃度 CAgmax;當銀離子濃度≥CAgmax時,銀以氯化銀沉淀析出。經(jīng)計算,溫度范圍為60℃~65℃,氯離子濃度為55 mg/L、60 mg/L、65mg/L 時,電解液中溶解的銀離子理論最高濃度如下表所示[2]。

        表1 銀離子最高濃度

        電解液中銀離子最高濃度(CAgmax)(60℃~65℃)

        根據(jù)能斯特方程,以溶液中離子濃度代替活度,計算電極電位分別為 :

        按照實際生產(chǎn)時的銅電解液,其中Cu2+濃度為50g/L左右,Ag+濃度約1 mg/L,電解液溫度為60℃,則Cu2+和Ag+在陰極還原析出的平衡電極電位分別為:=0.337V 和≈0.466 V??梢?,因此,電解液中即使Ag+濃度為1mg/L仍可在陰極放電析出;只有當電解液中Ag+濃度≤0.01 mg/L 時,中≤0.337V,才可避免Ag+在陰極放電析出。

        機械粘附銀不僅以離子狀態(tài),而且以膠體粒子狀態(tài)進入溶液[1]。溶液中銀的膠體粒子的形成,是由于極細的銀粉粒子從陽極上掉落或當溫度下降時,過剩的Ag+推動銀離子固化反應向右進行的結(jié)果。大多數(shù)膠體粒子帶有正電荷,而且硫酸銅和硫酸的存在有利于這些膠體粒子的擴散。在電場和液流的作用下,擴散到陰極附近的膠體粒子很容易粘附在陰極表面,形成機械夾雜[2]。

        2 降低陰極銅銀含量的措施

        通過對銅電解過程中銀行為的研究與分析,銀主要通過離子放電和機械粘附兩種途徑進入陰極銅,影響陰極銅含銀的主要因素總結(jié)為幾個方面。

        表2 陰極銅含量的影響

        2.1 控制陽極銅中銀含量

        陽極銅中銀含量越低陰極銅中銀含量也相對越低,從陽極銅內(nèi)的銀含量數(shù)據(jù)來看,陰極銅中的銀含量隨陽極板中銀含量下降而降低,這說明通過合理搭配原料,控制陽極板中銀含量,可以有效降低陰極銅中銀含量。

        2.2 電解液溫度

        電解液的溫度過高或者過低對生產(chǎn)都不利,在保證生產(chǎn)工藝需求的前提下,使電解液的溫度保持在盡量低,將電解液溫度控制62℃~64℃。

        2.3 電解循環(huán)流量

        隨著電流密度提升,為了消除濃差極化,不可避免的要提高電解液循環(huán)流量,在保證陰極銅析出質(zhì)量的情況下,將電解流量控制較低一些,有利于陽極泥和電解液中懸浮物的沉降,減少銀在陰極銅中形成機械夾雜而損失,在320A/m2電流密度下,將流量由33L/槽·min 降低至30L/槽·min,陰極銅析出質(zhì)量仍較好。

        2.4 電流密度

        電流效率、作業(yè)率及電流密度是影響產(chǎn)量的三個最主要因素,提高電流效率和作業(yè)率,使得在保證完成產(chǎn)量任務的前提下,盡量控制較低的電流密度,目前電流密度控制在320A/m2。

        2.5 電解液氯離子濃度

        提高氯離子濃度能減低電解液中銀離子含量,鹽酸作為添加劑的一種,過高的氯離子濃度使陰極板長針刺狀粒子,嚴重影響陰極銅質(zhì)量,化驗分析需將電解液氯離子含量化驗準確,為降低陰極銅含銀,將氯離子濃度控制在 55mg/L~60mg/L。

        2.6 電解液組成

        電解液中銅、酸和雜質(zhì)濃度的增加,會使電解液的粘度和密度增大,不利于電解液中陽極 泥的沉降,并增加懸浮顆粒物粘附陰極的幾率,從而使陰極銅中的銀含量增大,因此應盡量控制較低的銅酸濃度,以及盡量減少電解液中雜質(zhì)元素含量,將電解液銅離子控制在42g/L~45g/L,酸濃度控制在175g/L~190g/L,電解液比重在1.20 左右。

        2.7 電解液中懸浮物

        為降低電解液中懸浮物,通過板框壓濾機和凈化過濾機,過濾掉電解液中的懸浮物,為保證陽極泥壓濾效果,電解廠將陽極泥壓濾又一次壓濾改造成兩次壓濾,這樣使陽極泥壓濾的壓濾效果大大提升,壓濾后液不再跑渾。同時增加精細過濾機濾布的更換頻次,由原來的半年一更換改成三個月一更換,保證電解液懸浮物降至最低。槽面出裝放液時,行車吊出陰陽極后,要保證槽內(nèi)液體靜置澄清一段時間后再放液,避免渾濁的上清液流入上清液槽。

        2.8 添加劑

        干酪素有沉降陽極泥的作用,加入一定量的干酪素,加速沉降陽極泥和電解液中懸浮物,減少陰極銅中的機械雜質(zhì)。

        2.9 產(chǎn)品洗滌質(zhì)量

        陰極剝片洗滌水溫保證在65℃~70℃,噴淋水壓力保證0.2MPa 以上,每班檢查噴頭堵塞情況,及時清理,保證陰極板清洗后無硫酸銅殘留。

        3 實施后的情況

        通過以上措施的實施,陰極銅的銀含量已由15g/t,降低至8g/t 以下,個別批次最低降至7g/t,平均降幅達到7g/t,已遠遠低于行業(yè)標準,以15 萬噸陰極銅產(chǎn)量計算,每年可減少465 公斤的銀損失,可減少232.5 萬元的稀有金屬經(jīng)濟損失。

        4 結(jié)語

        通過降低陰極銅銀含量技術(shù)攻關(guān),主要解決了以下幾項問題。

        (1)將陰極銅銀含量由原來的高達15g/t 降低至8g/t 以下。

        (2)通過對壓濾系統(tǒng)的改造,槽陽極泥由原來的24 個小時作業(yè)時間降低至4 個小時左右,進一步降低了系統(tǒng)陽極泥占用,同時也保證了金屬回收率的正常;提高了壓濾質(zhì)量,陽極泥壓濾后液的純凈度大幅提高,電解液懸浮物由原來的0.45mg/L 左右 降低至0.3mg/L 以下,提高了高了陰極銅的產(chǎn)品質(zhì)量。

        (3)通過優(yōu)化添加劑配方,將陰極銅產(chǎn)品質(zhì)量大幅度進行提高,A 級銅率由95%提升至99%

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