劉靜靜 邊振濤 侯雪 王卓

(西北礦冶研究院 甘肅白銀 730900)

0 引言

硫酸鹽作為自然界最常見(jiàn)的礦物鹽之一越來(lái)越受到人們的關(guān)注，其來(lái)源大致分為以下幾種：一是來(lái)自于地質(zhì)層的礦物質(zhì)；二是不合理施肥和污水灌溉，再者是來(lái)自于工廠燃燒燃料和發(fā)電廠煙氣等。環(huán)境中大量硫酸鹽的存在不但會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，還對(duì)人類(lèi)身體健康產(chǎn)生不良影響，因此《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》以及相應(yīng)行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)中，均對(duì)硫酸鹽排放限值、標(biāo)準(zhǔn)限值進(jìn)行了規(guī)定。

硫酸鹽常見(jiàn)檢測(cè)方法有鉻酸鋇分光光度法[1]、重量法[2]、離子色譜法[3]、ICP-AES[4]、絡(luò)合滴定法[5]、火焰原子吸收法[6]和電位法[7]等。各類(lèi)檢測(cè)方法均有優(yōu)缺點(diǎn)，本文主要在文獻(xiàn)[1]以及《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法》[8]的基礎(chǔ)上，對(duì)鉻酸鋇分光光度法做了改進(jìn)研究。

1 存在問(wèn)題和改進(jìn)措施

按照《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法》做出的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)最多為0.999，且在具體操作過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度不高現(xiàn)象，分析原因有以下幾點(diǎn)：一是鉻酸鋇懸濁液若放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致鉻酸根與鋇離子的比例發(fā)生改變，而且取懸濁液前即使進(jìn)行了充分搖勻操作，但是由于鉻酸鋇沉淀速度較快導(dǎo)致每次移取鉻酸鋇懸濁液體積不盡相同；二是處理過(guò)程中需煮沸兩次容易產(chǎn)生迸濺，且測(cè)定前需將溶液從錐形瓶中慢速過(guò)濾至比色管中，要經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)移、多次純水洗滌的步驟，易出現(xiàn)最終體積大于50 ml的現(xiàn)象，而且過(guò)濾時(shí)會(huì)導(dǎo)致不同程度的濾液損失，使測(cè)定結(jié)果偏低；三是《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定鉻酸鋇分光光度法》中硫酸鹽測(cè)定質(zhì)量濃度范圍為8～200 mg/L，不能滿足較低濃度樣品的分析要求。

本文在以上問(wèn)題前提下，對(duì)國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行了改進(jìn)，主要有以下四點(diǎn)：一是酸性鉻酸鋇代替鉻酸鋇懸濁液；二是以懸濁液定容，上清液用0.45 μm濾膜過(guò)濾代替慢速濾紙過(guò)濾再定容操作；三是兩次煮沸過(guò)程用超聲加熱代替；四是對(duì)大體積水樣采用蒸發(fā)濃縮處理以滿足較低樣品的測(cè)定要求。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在酸性條件下鉻酸鋇與硫酸鹽會(huì)反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，并釋放出相應(yīng)量的鉻酸根離子。溶液經(jīng)中和后，多余的鉻酸鋇和生成的硫酸鋇仍然呈沉淀狀態(tài)，經(jīng)過(guò)濾除去，而鉻酸根離子在堿性條件下呈現(xiàn)出的黃色與其濃度成正比，測(cè)定其吸光度即可得出硫酸鹽的含量。

2.2 儀器與試劑

2.2.1 儀器

7230型分光光度計(jì)；超聲儀。

2.2.2 試劑

鹽酸(分析純)；氨水(分析純)。

硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取無(wú)水硫酸鈉(基準(zhǔn)試劑，放置于干燥器內(nèi)2 h)1.478 6 g溶于少量水后定容至1 000 mL，則得到濃度為1 mg/mL的硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液。

酸性鉻酸鋇溶液：準(zhǔn)確稱(chēng)取12.5 g鉻酸鋇溶于2.5 mol/L的鹽酸并定容至500 mL，則每5 mL鉻酸鋇溶液可以沉淀約48 mg硫酸根。

2.3 改進(jìn)后的操作步驟

水樣：量取50 mL原水樣或濃縮后水樣于100 mL比色管中，加入2.5 mL酸性鉻酸鋇溶液，將比色管放置于超聲儀中(溫度為80 ℃，頻率為40 Hz)超聲30 min，取下逐滴滴加1+1氨水(現(xiàn)用現(xiàn)配)至溶液為檸檬黃色后再過(guò)量2滴(保持pH值為8以上，若pH值較低，鉻酸根會(huì)部分轉(zhuǎn)化成重鉻酸根，導(dǎo)致結(jié)果偏低)，待冷卻后用純水定容至50 mL。靜置15 min后，取上清液用 0.45 μm 一次性濾膜進(jìn)行過(guò)濾(棄去前兩次過(guò)濾液)，濾液在420 nm下用1 cm比色皿以純水作參比測(cè)定吸光度。

標(biāo)準(zhǔn)曲線：分別準(zhǔn)確量取硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.25、1.00、2.00、4.00、6.00 mL于6個(gè)100 mL比色管中，加入純水至50 mL，依次按照改進(jìn)的樣品操作步驟進(jìn)行處理后，以硫酸根含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的減去空白后的吸光度為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

將標(biāo)準(zhǔn)系列按照改進(jìn)后的方法處理后進(jìn)行測(cè)定，得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)見(jiàn)表1，相關(guān)系數(shù)為0.999 9，線性較好。

表1 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

3.2 檢出限測(cè)定

配制0.5 mg/L硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 mL，準(zhǔn)確量取500 mL進(jìn)行加熱濃縮至50 mL；配制濃度為2.0 mg/L硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mL，量取50 mL。將2個(gè)樣品按改進(jìn)后方法進(jìn)行平行測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限，見(jiàn)表2。

表2 檢出限

由表2可知，樣品按照改進(jìn)后的方法進(jìn)行測(cè)定，不濃縮和濃縮這2種情況下得出的檢出限分別為0.05、0.47 mg/L，測(cè)定下限分別為0.20、1.88 mg/L，而《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法》適用的測(cè)定范圍是8～200 mg/L，故改進(jìn)后的方法檢出濃度低于規(guī)定濃度，改進(jìn)方案可行。

3.3 精密度檢驗(yàn)

選擇5 mg/L硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品201514分別按照國(guó)標(biāo)和改進(jìn)后方法進(jìn)行處理，平行測(cè)定7次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，采用國(guó)標(biāo)方法測(cè)定5 mg/L硫酸鹽標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品201514中硫酸鹽，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.69%、0.15%；采用改進(jìn)后的方法測(cè)定兩個(gè)樣品中硫酸鹽，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.19%、0.05%，均低于國(guó)標(biāo)方法，因此改進(jìn)方案可行。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.4 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

選擇標(biāo)準(zhǔn)樣品201514和標(biāo)準(zhǔn)樣品201918按照改進(jìn)后方法處理，測(cè)定其中硫酸鹽質(zhì)量濃度，平行測(cè)定7次，測(cè)得結(jié)果如表4。

表4 準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

取本底值確定的3份水樣各1 000 mL，分別加標(biāo)硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 mg/mL)2、3、4 mL，再分別量取500 mL濃縮至50 mL后按照改進(jìn)后方式進(jìn)行處理測(cè)定，平行測(cè)定7次，得出加標(biāo)回收率見(jiàn)表5。

表5 加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

由表4和表5測(cè)定結(jié)果可知：若樣品未進(jìn)行濃縮采用改進(jìn)后方法進(jìn)行測(cè)定，其相對(duì)誤差為0.12%～1.25%；若樣品進(jìn)行濃縮后采用改進(jìn)后方法進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率為92.5%～105.3%，均體現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確度。

4 結(jié)論

相對(duì)于《水質(zhì)硫酸鹽的測(cè)定 鉻酸鋇分光光度法》，采取的改進(jìn)方法有：酸性鉻酸鋇代替鉻酸鋇懸濁液；以懸濁液定容、上清液用 0.45 μm 濾膜過(guò)濾代替慢速濾紙過(guò)濾再定容操作；兩次煮沸過(guò)程用超聲加熱代替；為滿足較低濃度水樣測(cè)定要求，將水樣蒸發(fā)濃縮10倍后進(jìn)行測(cè)定。改進(jìn)結(jié)果表明：

(1)改進(jìn)后的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 9，線性較好。

(2)按照改進(jìn)后方式進(jìn)行測(cè)定，樣品不濃縮和濃縮得出的檢出限分別為0.05、0.47 mg/L，測(cè)定下限分別為0.20、1.88 mg/L。

(3)按照改進(jìn)后方式進(jìn)行測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是0.05%～0.19%。

(4)若樣品未進(jìn)行濃縮采用改進(jìn)后方法進(jìn)行測(cè)定，其相對(duì)誤差為0.12%～1.25%；樣品進(jìn)行濃縮后(10倍濃縮)采用改進(jìn)后方法進(jìn)行測(cè)定，加標(biāo)回收率為92.5%～105.3%，能夠滿足較低濃度樣品的檢測(cè)要求。