孫軍軍 王曌 向榮

(中鋼集團(tuán)天澄環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?武漢 430205)

0 引言

催化裂化是石油煉化工業(yè)中重油輕質(zhì)化的主要工藝，在石油煉化行業(yè)有著非常重要的地位，但其同時(shí)也是煉油工業(yè)中粉塵、硫化物等污染物的主要排放源。隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，輕質(zhì)油的需求量日益加大，使得我國煉油行業(yè)石油加工量也與日俱增。與此同時(shí)，由于高含硫量、重質(zhì)原油的使用比例逐漸增大，催化裂化生產(chǎn)排放的氮氧化物、硫氧化物、粉塵量也逐年增加，若不能采取有效的治理措施，會引起越來越嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[1]。

催化裂化再生煙氣除塵脫硫技術(shù)已發(fā)展多年，目前應(yīng)用較多的處理工藝有兩種，一種是以美國Belco公司EDV煙氣凈化工藝和美國Exxon公司的WGS煙氣凈化工藝為代表的除塵脫硫一體濕法洗滌工藝[2-3]，另一種是部分煉化廠采用的半干法脫硫工藝，但這兩種不同的工藝都存在脫硫廢水以及脫硫廢渣的處置問題。隨著國家環(huán)保管控力度的不斷加強(qiáng)，“廢氣超低排、廢水零排放、固廢不出廠”逐漸成為企業(yè)管理新常態(tài)，這就要求廢氣治理達(dá)到超低排放的同時(shí)，要兼顧環(huán)保設(shè)施本身產(chǎn)生的廢水、廢渣處置問題。

本文所介紹的“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”技術(shù)，是一種綠色資源化、零廢水排放的凈化工藝，可有效提高煙氣凈化效率以及運(yùn)行穩(wěn)定性，即便是在余熱鍋爐吹灰階段也能保證排放達(dá)標(biāo)。其投資、運(yùn)行成本低，脫硫副產(chǎn)物可資源化回收亞硫酸鈉產(chǎn)品，煙氣中的催化劑顆粒也可得到有效回收。

1 技術(shù)原理

“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”資源化綠色新工藝如圖1所示，具體流程為： 催化裂化再生高溫?zé)煔饨?jīng)余熱鍋爐進(jìn)行前端余熱回收至合適煙溫再進(jìn)入SCR脫硝反應(yīng)器，煙氣中的NOx與NH3反應(yīng)生成N2和H2O，完成煙氣脫硝；脫硝后的煙氣進(jìn)入后端余熱鍋爐再次進(jìn)行余熱回收后，進(jìn)入高效袋式除塵器，除去煙氣中的顆粒物，完成煙氣除塵；除塵后的煙氣進(jìn)入脫硫吸收系統(tǒng)，脫硫后經(jīng)過高效除霧器除霧，達(dá)標(biāo)的干凈煙氣從脫硫塔頂部煙囪排往大氣。采用氫氧化鈉作為脫硫吸收劑，在脫硫塔內(nèi)與SO2反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉，當(dāng)脫硫塔內(nèi)溶液濃度達(dá)定值時(shí)，利用亞硫酸氫鈉排出泵將脫硫塔內(nèi)漿液排至中和反應(yīng)器，在中和反應(yīng)器中，亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，然后亞硫酸鈉經(jīng)過濃縮、離心分離、干燥、包裝后作為工業(yè)品進(jìn)行外售。副產(chǎn)品之后的脫硫水返回脫硫系統(tǒng)再利用，整套工藝流程無廢水廢渣排放。

圖1 工藝流程

1.1 SCR脫硝單元

催化裂化再生煙氣氮氧化物質(zhì)量濃度一般為200～400 mg/m3，目前應(yīng)用較多的脫硝工藝主要有SCR脫硝工藝和臭氧氧化吸收脫硝工藝等。SCR法由于其脫硝效率高、無脫硝副產(chǎn)物等特點(diǎn)，在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，也是目前用于固定源NOx治理的一種最優(yōu)的脫硝工藝。

催化裂化再生高溫?zé)煔饨?jīng)排煙機(jī)后進(jìn)入余熱鍋爐，SCR脫硝裝置布置在余熱鍋爐320～380 ℃的中溫段， SCR脫硝反應(yīng)器可根據(jù)實(shí)際情況采用余熱鍋爐外布置或余熱鍋爐內(nèi)布置方式。

采用氨水或液氨做還原劑，氨水經(jīng)氨水蒸發(fā)器蒸發(fā)成氨氣，用稀釋風(fēng)機(jī)稀釋成氨含量低于5%的氨/空氣混合氣體，通過噴氨格柵與原煙氣混合后進(jìn)入SCR反應(yīng)器。進(jìn)入SCR反應(yīng)器的氨氣流量根據(jù)反應(yīng)器進(jìn)出口的NOx濃度進(jìn)行自動調(diào)節(jié)。

在SCR反應(yīng)器內(nèi)，煙氣與NH3的混合物在通過催化劑層時(shí)，煙氣中的NOx在催化劑的作用下與NH3反應(yīng)生成N2與H2O，從而達(dá)到除去煙氣中NOx的目的，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

4NO+4NH3+O2→ 4N2+6H2O

(1)

NO+NO2+2NH3→ 4N2+6H2O

(2)

脫硝后的煙氣經(jīng)余熱鍋爐進(jìn)一步余熱回收，煙氣溫度降至180 ℃左右進(jìn)入高效袋式除塵器。

1.2 高效袋式除塵單元

從余熱鍋爐排出的再生煙氣溫度一般為160～180 ℃，煙氣中的顆粒物主要為催化裂化工藝中的催化劑粉末。煙氣進(jìn)入除塵器后，大顆粒粉塵因重力作用落入灰斗，煙氣由外向內(nèi)穿過濾袋壁，粉塵被阻留在濾袋外面，干凈煙氣進(jìn)入袋內(nèi)，并經(jīng)袋口、上箱體和排風(fēng)總管排出，進(jìn)入脫硫塔。經(jīng)高效袋式除塵器凈化后，煙氣中顆粒物質(zhì)量濃度可穩(wěn)定的保持在小于10 mg/m3，即使在余熱鍋爐噴吹期間，原煙氣含塵量大大提高，也能保證除塵器出口顆粒物排放達(dá)標(biāo)。

濾袋表面的粉塵不斷增加，導(dǎo)致壓力降的不斷增加。在壓力降增加到某設(shè)定值時(shí)，自動控制系統(tǒng)發(fā)出信號，控制噴吹系統(tǒng)開始工作。壓縮空氣從穩(wěn)壓氣包釋放出來，經(jīng)脈沖閥和噴吹管上的噴嘴向?yàn)V袋內(nèi)噴射，濾袋因此而急速膨脹，濾袋壁受到強(qiáng)烈的沖擊振動，附于袋外的粉塵因此而脫離濾袋落入灰斗。濾袋的清灰由自動控制系統(tǒng)控制程序?qū)崿F(xiàn)?？刂品绞接卸▔翰睢⒍〞r(shí)以及定時(shí)定壓差結(jié)合的3種方式。正常運(yùn)行時(shí)采用定時(shí)定壓差結(jié)合的方式，即定時(shí)、定壓差任意1個(gè)條件滿足即可觸發(fā)清灰程序。自動控制系統(tǒng)對袋式除塵設(shè)備運(yùn)行狀況連續(xù)監(jiān)測、自動操作和安全保護(hù)。

落入除塵器灰斗中的催化劑粉末通過氣力輸灰裝置輸送至催化裂化裝置生產(chǎn)配套的廢棄催化劑儲罐中，與生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢催化劑統(tǒng)一回收處置。

1.3 氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉單元

由于催化裂化生產(chǎn)工藝中需要堿洗，一般生產(chǎn)區(qū)都配有NaOH堿液儲罐，生產(chǎn)中對NaOH的使用有較強(qiáng)的適應(yīng)性。因此，催化裂化再生煙氣鈉法脫硫有較為廣泛的應(yīng)用，如美國杜邦-貝爾格公司的EDV、艾克森美孚公司的WGS和德國的GEA以及國內(nèi)開發(fā)的催化裂化煙氣脫硫工藝等都是采用NaOH溶液作為脫硫劑。但目前大多都為拋棄法工藝，需要增設(shè)廢水處理系統(tǒng)，導(dǎo)致整套工藝較為復(fù)雜，運(yùn)行成本高，且存在高鹽廢水排放難題。

氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉工藝綠色環(huán)保，在凈化煙氣的同時(shí)廢水零排放，且可產(chǎn)出副產(chǎn)品亞硫酸鈉，有較好的經(jīng)濟(jì)效益，符合國家倡導(dǎo)的綠色低碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)理念。

該脫硫工藝由煙氣系統(tǒng)、吸收系統(tǒng)、亞硫酸鈉后處理系統(tǒng)，堿液儲存及供應(yīng)系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)、地坑排放系統(tǒng)、事故漿液系統(tǒng)等組成。

經(jīng)過除塵系統(tǒng)之后的煙氣進(jìn)入脫硫塔中，自下而上與噴淋層噴淋而下的氫氧化鈉溶液接觸反應(yīng)，在脫硫塔內(nèi)與SO2反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉，當(dāng)脫硫塔內(nèi)溶液濃度達(dá)定值時(shí)，利用亞硫酸氫鈉排出泵將脫硫塔內(nèi)漿液排至中和反應(yīng)器，在中和反應(yīng)器中，亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，然后亞硫酸鈉經(jīng)過濃縮、分離，干燥，計(jì)量包裝后作為工業(yè)品進(jìn)行外售。

脫硫塔內(nèi)設(shè)置攪拌器、噴淋層、除霧器等，新鮮氫氧化鈉吸收劑由堿泵從塔底部注入脫硫塔內(nèi)，塔底循環(huán)漿液通過循環(huán)泵輸送至噴淋層，由霧化噴嘴噴出，與自下而上的再生煙氣充分接觸，吸收煙氣中的SO2。經(jīng)過漿液的反應(yīng)吸收，煙氣中排放的SO2質(zhì)量濃度可達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)35 mg/m3以下。脫硫后的凈煙氣經(jīng)除霧器除去煙氣中多余的水分，經(jīng)塔頂煙囪直接排出，其主要反應(yīng)如下：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(3)

SO2+ H2O →H2SO3

(4)

H2SO3+ Na2SO3→2NaHSO3

(5)

隨著SO2不斷的被堿液吸收，脫硫塔漿液池里的漿液中亞硫酸氫鈉的含量越來越高，漿液密度越來越大。為了保持合理的漿液密度，漿液經(jīng)排出泵進(jìn)入反應(yīng)結(jié)晶器，與氫氧化鈉溶液反應(yīng)，使亞硫酸氫鈉轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉，并析出亞硫酸鈉晶體。反應(yīng)結(jié)晶過程完成后，漿液自流至稠厚器，使?jié){液含固量進(jìn)一步提高到30%左右，然后進(jìn)入離心機(jī)脫水，離心脫水后含15%左右水份的亞硫酸鈉，再經(jīng)干燥機(jī)干燥，制成成品亞硫酸鈉。反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)反應(yīng)如下：

NaHSO3+ NaOH→Na2SO3+H2O

(6)

整個(gè)脫硫系統(tǒng)和亞硫酸鈉回收系統(tǒng)形成一個(gè)連續(xù)的閉式循環(huán)系統(tǒng)，沒有額外的廢水和廢液排放，是一種符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)要求的清潔脫硫技術(shù)。

1.4 副產(chǎn)品亞硫酸鈉的應(yīng)用

亞硫酸鈉主要用于制取亞硫酸纖維素酯和硫代硫酸鈉、選礦、、制藥、漂白織物等，還用作還原劑、防腐劑、去氯劑等，是一種重要的工業(yè)原料，市場需求量穩(wěn)定并且逐年提升。

本工藝采用高效袋式除塵設(shè)施，對催化裂化再生煙氣進(jìn)行凈化，且催化裂化再生煙氣含氧量低，使催化裂化再生煙氣作為“原料氣”的品質(zhì)不亞于常規(guī)生產(chǎn)工藝的“原料氣”，可以保證副產(chǎn)品亞硫酸鈉滿足HG/T 2967—2010 《工業(yè)無水亞硫酸鈉》合格品標(biāo)準(zhǔn)要求。

用氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉工藝制取亞硫酸鈉，在保證煙氣凈化超低排放、廢水零排放的同時(shí)，大大降低了亞硫酸鈉成品的生產(chǎn)成本，具有很好的市場前景。

2 工藝特點(diǎn)

“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”工藝相比其他催化裂化再生煙氣凈化工藝具有以下特點(diǎn)：

(1)采用“國家863”課題成果高效袋式除塵技術(shù)，可以確保排放煙氣顆粒物質(zhì)量濃度小于10 mg/m3甚至更低，在保證煙氣凈化的同時(shí)保證了副產(chǎn)品亞硫酸鈉的產(chǎn)品品質(zhì)。捕集的廢催化劑粉末采用氣力輸送至生產(chǎn)工藝廢催化劑罐，與生產(chǎn)產(chǎn)生的廢劑一起回收處理，避免了傳統(tǒng)工藝煙氣凈化濕渣的問題。

(2)采用成熟度高的SCR脫硝工藝，與余熱鍋爐結(jié)合，有較為理想的脫硝反應(yīng)溫度區(qū)間，脫硝效率高、穩(wěn)定性好，根據(jù)實(shí)際情況可采用脫硝反應(yīng)器外置或內(nèi)置的布置形式，適應(yīng)性好且運(yùn)行能耗低。

(3)采用氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉資源化綠色工藝，在滿足當(dāng)前環(huán)保超低排放標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)煙氣脫硫資源化，對亞硫酸鈉的回收率高、所得產(chǎn)品純度高、經(jīng)濟(jì)效益顯著、無廢水排放、工藝簡單，具有運(yùn)行成本低，經(jīng)濟(jì)及環(huán)境效益明顯等特點(diǎn)。

(4)脫硫通過采用高效除霧器、旋轉(zhuǎn)除霧器以及煙囪冷凝水收集等成套技術(shù)措施，可大大減少外排煙氣的水汽含量，不會出現(xiàn)煙氣拖尾、煙囪雨等現(xiàn)象。

3 結(jié)語

國家“十四五”規(guī)劃綱要明確提出要“推動綠色發(fā)展，促進(jìn)人與自然和諧共生” 、“深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)”、“協(xié)同推進(jìn)減污降碳”，這就要求我們在治污減排的同時(shí)要兼顧降碳。催化裂化再生煙氣“SCR脫硝+高效袋式干法除塵+氫氧化鈉濕法脫硫/回收亞硫酸鈉”凈化工藝較傳統(tǒng)凈化工藝而言，具有凈化效率更高、運(yùn)行能耗更低、無廢水后處理工序、可資源化回收亞硫酸鈉副產(chǎn)品等特點(diǎn)，符合綠色低碳循環(huán)發(fā)展要求。該工藝的大力推廣可助力更好實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)，推動我國經(jīng)濟(jì)更快、更好的發(fā)展，向綠色低碳轉(zhuǎn)型。