董軒萌 郭立穩(wěn),2 張少華 董憲偉,2 王福生,2

(1.華北理工大學(xué)礦業(yè)工程學(xué)院 河北唐山 063210； 2.河北省礦業(yè)開發(fā)與安全技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北唐山 063210； 3.山東恒邦冶煉股份有限公司 山東煙臺(tái) 264100)

0 引言

我國(guó)煤炭資源分布廣泛，儲(chǔ)量豐富，煤炭在開采過程中自燃現(xiàn)象頻頻發(fā)生，是煤礦開采行業(yè)的重大安全隱患之一。隨著國(guó)家對(duì)礦井安全的重視和煤礦行業(yè)高速發(fā)展，煤自燃火災(zāi)防治技術(shù)日益成熟，一些新型的阻化劑也相繼研發(fā)出來，為煤自燃火災(zāi)防治提供技術(shù)保障。在實(shí)際生產(chǎn)中如沒有針對(duì)性的選擇阻化劑，會(huì)造成火災(zāi)范圍擴(kuò)大、滅火成本變高和滅火效率低下。為了高效防治煤自燃火災(zāi)，就要根據(jù)不同礦井自燃情況，配制有針對(duì)性的特定阻燃劑，在高效阻化劑的選擇上，眾多學(xué)者研究探討出一定成果：王福生等[1]將東歡坨礦的煤樣分別添加3種不同濃度不同種類的有機(jī)磷系阻燃劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)探究，發(fā)現(xiàn)對(duì)于東歡坨煤樣來說阻化效果最好的是濃度為30%的苯基次膦酸；杜杰等[2]使用復(fù)合阻化劑對(duì)高分子材料進(jìn)行阻化性能的研究，對(duì)比3種乳液復(fù)合阻化劑及對(duì)照組，分析阻化效果；董憲偉等[3]從宏觀和微觀兩個(gè)方面對(duì)煤自燃氧化過程分析，得到阻化過程中的宏觀特性與自由基微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本文在前人的基礎(chǔ)上，通過程序升溫-氣相色譜儀聯(lián)用得到褐煤的最佳指標(biāo)氣體和最優(yōu)阻化劑；通過分析傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的吸收峰波動(dòng)和振動(dòng)形式，得到微觀結(jié)構(gòu)變化、溫度變化和煤氧化程度三者的關(guān)系。

1 煤樣制備

為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，避免在實(shí)驗(yàn)前采集的多倫褐煤與空氣長(zhǎng)時(shí)間接觸發(fā)生氧化，所以采集后要密封儲(chǔ)存，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行原煤和加入阻化劑煤樣的制備[4]。

依據(jù)AQ/T 1068—2008《煤自燃傾向性的氧化動(dòng)力學(xué)測(cè)定方法》要求及操作規(guī)范，棄用質(zhì)地不均的氧化變色表層部分，取質(zhì)地均勻的煤塊分成若干份，隨機(jī)選擇作為實(shí)驗(yàn)樣品，最大限度減小因個(gè)體差異而產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差[5]。

破碎、篩分。煤的粒徑直接關(guān)系到煤與氧接觸面積——煤塊的粉碎時(shí)間越長(zhǎng)，煤粒越小，與氧接觸面越大，就易氧化。將選好的煤樣破碎后放入對(duì)應(yīng)目數(shù)的金屬網(wǎng)篩中進(jìn)行篩分，然后放入袋中密封保存待用。在煤樣粒徑的選擇上，結(jié)合煤樣自身?xiàng)l件與實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備的要求，程序升溫實(shí)驗(yàn)的煤樣粒徑選定為60～80目，F(xiàn)TIR實(shí)驗(yàn)為200目以下。

將磷酸二氫鈉、甲基膦酸二甲酯、磷酸三鈉3種物質(zhì)分別配成體積分?jǐn)?shù)為10%、15%、20%的阻化液，取篩分好的未處理煤樣80 g，將配好的阻燃液倒入未處理煤樣中，攪拌均勻，干燥12 h[6]。

2 煤自燃阻化特性分析

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

取出已干燥的煤樣放入擦拭干凈的煤樣罐中，為避免煤粉將出氣口堵塞，在上方鋪一層薄石英棉后將其蓋緊，把升溫爐內(nèi)煤樣罐連接好3根銅管，密閉升溫爐接通電源。根據(jù)實(shí)驗(yàn)所需，設(shè)定溫度區(qū)間為25～260 ℃，升溫爐內(nèi)壓縮空氣量流速150 mL/min。在升溫爐升溫過程中，根據(jù)煤體溫度從上方銅管出氣口處進(jìn)行氣體采集工作，收集到的每個(gè)溫度點(diǎn)的氣體均通過氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)，再經(jīng)數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行分析，程序升溫實(shí)驗(yàn)?zāi)M整個(gè)煤氧化自燃過程，采用智能型煤體升溫氧化爐完成氣體收集；氣相色譜實(shí)驗(yàn)主要檢測(cè)收集氣體的成分及含量，實(shí)驗(yàn)儀器是淄博祥龍測(cè)控技術(shù)有限公司研制的KSS-5690A煤礦專用氣相色譜儀，利用Kss-200C軟件，通過對(duì)比不同濃度不同阻化劑釋放出的氣體種類與含量得出結(jié)論[7]。

2.2 指標(biāo)氣體選擇

隨著不停加熱，煤內(nèi)部成分開始發(fā)生反應(yīng)，一些有害氣體會(huì)在逐漸氧化中產(chǎn)生，并且反應(yīng)速率也發(fā)生變化，在煤發(fā)生緩慢、加速和劇烈的3個(gè)氧化過程中，產(chǎn)物的種類和含量都有相應(yīng)變化，反應(yīng)產(chǎn)物主要有CO、CH4、CO2和C2H4等。

標(biāo)志著煤與氧反應(yīng)或發(fā)生自燃的氣體分3類：第一類指標(biāo)氣體主要是含有碳和氧的化合物，有CO也包括CO/△O2和CO/CO2等；第二類主要是乙烷、丙烷這種飽和烴還有C2H6/CH4、C3H8/CH4這類鏈烷比；第三類屬于不飽和烴，例如C2H2和含有C=C鍵的碳?xì)浠衔?，包括C2H4/C2H6、C3H6/C2H4等，因?yàn)闃?biāo)志性氣體的檢測(cè)方便易行，所以井下火災(zāi)的預(yù)測(cè)大多用指標(biāo)氣體分析法[8-11]。

從圖1中可以看出，C2H6和C2H4的體積分?jǐn)?shù)在100 ℃之前未出現(xiàn)大幅度變化，若以二者作為指標(biāo)氣體，則無法準(zhǔn)確判斷小于100 ℃條件的氧化；烷烯比體積分?jǐn)?shù)在130 ℃左右出現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，但在130℃之前的煤氧化情況無法判斷，因此也不作為此實(shí)驗(yàn)的指標(biāo)氣體；CO在50 ℃左右出現(xiàn)，產(chǎn)生較早并貫穿了整個(gè)溫度區(qū)間，且CO體積分?jǐn)?shù)總體呈上升趨勢(shì)，相對(duì)較高容易讀數(shù)，可通過測(cè)定CO的含量確定煤自燃是否發(fā)生，因此選擇CO作為此實(shí)驗(yàn)的指標(biāo)氣體。

圖1 指標(biāo)氣體選擇

2.3 煤自燃阻化程度分析

煤自燃阻化程度可以通過阻化率的大小反應(yīng)，阻化率大小能間接反應(yīng)煤的氧化程度，成為評(píng)價(jià)阻化劑阻化程度強(qiáng)弱的一項(xiàng)重要參數(shù)，表示為：

式中，E為阻化率，%；A為原煤樣CO釋放量，%；B為阻化煤樣在相同條件下的CO體積分?jǐn)?shù)，%。

2.3.1 甲基膦酸二甲酯阻化效果分析

由圖2可知，與原煤樣相比，不同體積分?jǐn)?shù)(10%、15%和20%)的甲基膦酸二甲酯都對(duì)煤自燃起阻化作用，在51 ℃左右10%的阻化煤樣與原煤樣開始產(chǎn)生CO，在62 ℃左右15%和20%的阻化煤樣開始產(chǎn)生CO，在50～90 ℃內(nèi)，阻化劑效果不明顯，在100～260 ℃內(nèi)，10%和20%甲基膦酸二甲酯的阻化效果明顯，二者阻化趨勢(shì)一致，CO的含量較原煤樣下降，15%甲基膦酸二甲酯在160～260 ℃內(nèi)的阻化效果明顯，在220 ℃左右時(shí)達(dá)到阻化峰值，阻化效果略超20%的甲基膦酸二甲酯。從整個(gè)溫度區(qū)間來看，加入體積分?jǐn)?shù)為20%的甲基膦酸二甲酯阻化過程穩(wěn)定且效果最優(yōu)。

圖2 不同濃度甲基膦酸二甲酯阻化效果

2.3.2 磷酸二氫鈉阻化效果分析

圖3表示加入不同體積分?jǐn)?shù)(10%、15%和20%)的磷酸二氫鈉后，煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)。阻化物的加入，使CO含量都有不同程度的減小，阻化煤都在約61 ℃產(chǎn)生CO，相對(duì)于原煤推遲約10 ℃，10%磷酸二氫鈉在180 ℃以后抑制效果顯著增加；15%磷酸二氫鈉在130～200 ℃有較明顯的阻化作用，在200～260 ℃有較小的阻化效果，整體的阻化程度相比其它濃度低；20%磷酸二氫鈉在130 ℃后的效果逐漸顯著，但在250 ℃左右出現(xiàn)下降趨勢(shì)。綜合整體的阻化能力和自定義溫度區(qū)間，20%磷酸二氫鈉阻化效果較優(yōu)。

圖3 不同濃度磷酸二氫鈉阻化效果

2.3.3 磷酸三鈉阻化效果分析

圖4可知，在排除實(shí)驗(yàn)誤差的情況下，磷酸三鈉的阻化效果與其濃度呈正相關(guān)關(guān)系，在150 ℃之后20%磷酸三鈉的阻化效果最明顯，在180 ℃之后10%和15%磷酸三鈉的阻化程度隨溫度升高逐漸加強(qiáng)，在200～220 ℃抑制煤樣氧化效果大體一致。綜合分析阻化程度最佳的是加入體積分?jǐn)?shù)為20%的磷酸三鈉溶液。

圖4 不同濃度磷酸三鈉阻化效果

2.3.4 阻化效果的綜合分析

在130～220 ℃，10%甲基膦酸二甲酯的阻化效果最好；在180～220 ℃，10%磷酸二氫鈉阻化效果優(yōu)于10%磷酸三鈉；在大約220～250 ℃，10%磷酸二氫鈉的阻化能力最優(yōu)。

在100～175 ℃，15%磷酸二氫鈉阻化程度最高；在175～235 ℃，15%甲基膦酸二甲酯阻化效果最好；在235 ℃后15%磷酸三鈉抑制CO生成作用強(qiáng)。

在100～175 ℃、185～220 ℃，20%甲基膦酸二甲酯阻化效果最佳；在175～185 ℃，20%磷酸二氫鈉阻化程度最高；在220 ℃之后20%磷酸三鈉阻化能力最優(yōu)。

若要減緩煤自燃發(fā)生，在不同溫度下使用相同濃度阻化劑種類應(yīng)做相應(yīng)調(diào)整，才能達(dá)到CO產(chǎn)出量最低。濃度不一的阻燃物質(zhì)對(duì)氧化煤的阻燃效果受溫度的影響，阻燃能力也不一樣，種類不同的阻燃劑阻隔煤與氧接觸程度也有明顯差異[12-14]。

由表1可得，實(shí)驗(yàn)煤樣阻化效果最好的阻化劑是20%甲基膦酸二甲酯，阻化能力最差的阻化劑是10%磷酸三鈉，磷酸三鈉的阻化能力隨濃度升高變強(qiáng)，而甲基膦酸二甲酯和磷酸二氫鈉的阻化效果先變差再變好，說明體積分?jǐn)?shù)為15%的甲基膦酸二甲酯和磷酸二氫鈉比10%、20%的阻化能力差。

表1 三種阻燃劑的阻化率 %

續(xù)表1 %

3 官能團(tuán)變化規(guī)律

3.1 實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)采用內(nèi)蒙古多倫200目以下粒徑的褐煤煤樣，所用阻化劑為20%甲基膦酸二甲酯、20%磷酸二氫鈉和20%磷酸三鈉。

實(shí)驗(yàn)選用鹵化劑壓片法，設(shè)定50、70、100、130、140、150、160、180、200、240 ℃共10個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)溫度點(diǎn)的阻化煤樣都需要2 g原煤樣作為空白對(duì)照，稱好后放入小坩堝內(nèi)滴加阻化劑攪拌均勻，待煤樣制備完成后，連同溴化鉀(KBr)集中放入本次溫度的干燥箱，進(jìn)行連續(xù)12 h的干燥，然后放入裝有干燥劑的專用密封玻璃器皿中自然降溫。

用玉石研缽對(duì)KBr進(jìn)行充分研磨，用高精度天平稱取(0.15±0.000 1)g KBr，倒入粉末壓片機(jī)內(nèi)壓片，將壓片機(jī)手動(dòng)加壓至20 MPa施壓，卸壓后取出厚度約為0.1 mm，直徑為0.9 mm的無裂痕半透明圓形薄片，制成空白對(duì)照組，再分別稱取煤樣(0.01±0.000 1)g、KBr(1.5±0.000 1)g，以1∶150比例混合倒入缽研磨，從中稱量(0.15±0.000 1)g的粉末，制得厚0.1 mm，直徑0.9 mm的無裂痕、半遮光、淺灰黑色正圓薄片，將其進(jìn)行FTIR分析[15-18]。

3.2 紅外光譜特征吸收峰

隨溫度上升，化學(xué)鍵發(fā)生裂解和重組現(xiàn)象，產(chǎn)生一些具有化學(xué)活性的自由基。煤的分子結(jié)構(gòu)有差異，各波峰波動(dòng)范圍也各異，在波譜圖中選定特征吸收峰來推斷物質(zhì)結(jié)構(gòu)，表2為常見吸收峰的波數(shù)和對(duì)應(yīng)官能團(tuán)[19-21]。

表2 常見吸收峰的官能團(tuán)

續(xù)表2

3.3 紅外光譜圖對(duì)比分析

通過圖5的對(duì)比分析，阻燃劑加入后的波峰與加入前相比，4、8號(hào)峰變化不明顯，C-O和C=O類吸收峰，與煤體在時(shí)間、壓力、溫度及相互作用下的物理和化學(xué)性質(zhì)變化相關(guān)，煤變質(zhì)程度越低，分子組成中含氧官能團(tuán)越多。在低溫點(diǎn)時(shí)一些官能團(tuán)發(fā)生氧化裂解產(chǎn)生C-O，吸光度升高，在160 ℃之后C-O鍵被破壞氧化，吸光度有所降低。阻化煤樣中羥基對(duì)應(yīng)吸收峰11、12號(hào)峰有所增強(qiáng)，這是由于磷酸鹽的親水性，初期低溫階段吸收環(huán)境中的水分，且因?yàn)樗肿邮菢O性分子振動(dòng)幅度較大，所以羥基-OH譜峰強(qiáng)度增大，并且磷酸二氫鈉和磷酸三鈉由于本身含有結(jié)晶水，易溶于水，所以表現(xiàn)更為強(qiáng)烈，后期隨著溫度的升高，對(duì)水分子的吸收速率小于受熱蒸發(fā)速率，失去結(jié)晶水，水分減少，與此同時(shí)部分活性較強(qiáng)的羥基受熱后脫離原有煤體表面生成水，從而導(dǎo)致羥基-OH譜峰強(qiáng)度逐步降低接近原煤樣。

(a)70 ℃

8號(hào)峰是由羰基C=O引起的煤分子結(jié)構(gòu)特有峰，屬于脂肪族酸酐，溫度不斷上升，原氧化煤跟阻化煤的羰基C=O吸光度(A)相差距離變大，表明升高溫度有助于阻燃劑跟分子表面活性官能團(tuán)反應(yīng)，減緩了氧化過程。

5、6、9、10號(hào)吸收峰屬于脂肪烴類峰，是由甲基、亞甲基振動(dòng)引起，原煤樣對(duì)應(yīng)的波峰強(qiáng)度不高說明存在較少，且伴隨溫度升高逐漸減少，說明此類官能團(tuán)在自燃氧化反應(yīng)中易被氧化，阻化煤樣中譜峰強(qiáng)度均有所降低，其中添加磷酸二氫鈉和磷酸三鈉的煤樣降幅更大，表現(xiàn)在9和10號(hào)峰的變化，原因?yàn)樽杌瘎┓纸猱a(chǎn)生酸根離子與甲基及亞甲基中的氫離子進(jìn)行結(jié)合，生成具有還原性的酸，從而減慢了甲基、亞甲基被氧化的速率。

3號(hào)峰屬于礦物質(zhì)，振動(dòng)頻率在各個(gè)煤樣中基本一致且較為穩(wěn)定。1、2、7號(hào)峰為芳香烴類吸收峰，原煤樣隨溫度升高1、2號(hào)峰吸光度變化突出，呈現(xiàn)明顯的減少，7號(hào)峰基本保持穩(wěn)定，這是因?yàn)镃=C 的鍵不易發(fā)生斷裂，能維持較穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，吸光度并無較大差別，而C-H易發(fā)生斷裂，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，鍵能較小。磷酸二氫鈉在低溫階段電解出磷酸二氫根可取代H所在位置，隨著溫度升高，磷酸二氫根繼而電離成磷酸根與H，磷酸根無法維持原H位置，由新H代替，從而使1、2號(hào)峰逐漸接近原煤樣，磷酸三鈉電離出的磷酸根始終無法參與代替，所以與原煤樣波動(dòng)大體一致。

4 結(jié)論

(1)CO在50 ℃左右出現(xiàn)，相比于C2H6和C2H4出現(xiàn)較早，在選定的溫度區(qū)間內(nèi)CO基本都有存在，且濃度總體呈上升趨勢(shì)，含量相對(duì)較高容易讀數(shù)，因此選擇CO作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)氣體。

(2)不同阻化劑的阻燃效果具有明顯差異，對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)的阻化劑比較得出：20%甲基膦酸二甲酯、20%磷酸二氫鈉和20%的磷酸三鈉的阻化效果最好，且磷酸三鈉的阻化效果與其添加濃度呈正相關(guān)關(guān)系；使用相同濃度的阻化劑抑制自燃，就要將阻化劑類型進(jìn)行調(diào)整，阻化劑呈現(xiàn)效果受溫度影響，20%甲基膦酸二甲酯阻化率最高為32.6%，10%磷酸三鈉阻化率最低為5.1%，甲基膦酸二甲酯和磷酸二氫鈉的阻化率隨濃度增加先變低再變高。

(3)親水性亞磷酸鹽及磷酸鹽在低溫階段可獲得外界的水分，羥基-OH譜峰的強(qiáng)度增大，但由于溫度上升后水分蒸發(fā)汽化而下降；芳香結(jié)構(gòu)內(nèi)C=C結(jié)構(gòu)穩(wěn)固，吸光度未出現(xiàn)大幅波動(dòng)，但外圍C-H結(jié)構(gòu)的吸收峰趨勢(shì)明顯下降；煤低溫氧化中，氣態(tài)烯烴及烷烴產(chǎn)出主要由于煤分子結(jié)構(gòu)中脂肪烴數(shù)量的減少；溫度越高，含氧官能團(tuán)越活潑，在160 ℃之后，C-O鍵裂解破壞，CO含量劇烈升高，阻化劑的加入減緩了煤氧化速度。