李 利，羅高翔，霍石磊，萬呈呈

（青島科技大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266061）

通過技術(shù)手段將橡膠與金屬粘合，可以獲得兼具橡膠高彈性、優(yōu)良?xì)饷苄院退苄砸约敖饘俑邚?qiáng)度特點(diǎn)的材料[1-3]。硫化體系對橡膠-鋼絲粘合性能以及膠料性能有較大影響[4]，其一般由硫化劑、促進(jìn)劑、活性劑和防焦劑組成[5]。

本工作研究促進(jìn)劑種類對橡膠-鋼絲粘合性能和膠料性能的影響。

1 橡膠與鍍銅鋼絲的粘合機(jī)理

橡膠與鋼絲的粘合形式有兩種，分別為化學(xué)粘合[橡膠分子與CuxS（x取1～2中間值的非化學(xué)計(jì)量化合物，該化合物與橡膠分子的端基結(jié)合）結(jié)合]和物理粘合（CuxS，ZnS和ZnO之間形成凝聚力）。研究[6]得出，橡膠與黃銅之間的粘合界面會(huì)形成反應(yīng)層，若反應(yīng)層中的金屬化合物相互融合，則橡膠與黃銅粘合良好；當(dāng)S含量大于Co含量時(shí)，膠料的粘合性能較好。

促進(jìn)劑與S反應(yīng)形成促進(jìn)劑聚合多硫化物，其產(chǎn)生的可硫化大分子多硫自由基與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而影響S與Cu和ZnO的反應(yīng)，因此不同促進(jìn)劑對橡膠-鋼絲粘合性能、膠料性能的影響不同。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原材料

天然橡膠（NR，泰國標(biāo)準(zhǔn)膠）、炭黑N330、ZnO、硬脂酸、C5石油樹脂、間苯二酚-甲醛樹脂SL3022、新癸酸鈷Co20、防老劑RD、防老劑4020、硫黃、促進(jìn)劑NOBS、促進(jìn)劑CBS、促進(jìn)劑DZ、促進(jìn)劑TBBS和輔助促進(jìn)劑HMT，市售品；Φ0.61 mm表面鍍銅鋼絲，山東恒宇科技有限公司產(chǎn)品。

2.2 主要設(shè)備和儀器

X（S）M-0.3L型密煉機(jī)，青島科技大學(xué)產(chǎn)品；X（S）K-160型開煉機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；M-2000-AN型無轉(zhuǎn)子硫化儀、XLD-400×400×2型平板硫化機(jī)、GT-7016-AR型氣壓式自動(dòng)切片機(jī)和AL-7000-MGD型拉力試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；UD-3600型動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)，中國臺(tái)灣優(yōu)肯科技股份有限公司產(chǎn)品。

2.3 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N330 60，ZnO 8，硬脂酸0.5，C5石油樹脂 1，間苯二酚-甲醛樹脂SL30221.2 ，新癸酸鈷Co20 0.6，防老劑RD 1，防老劑4020 2，硫黃 3，促進(jìn)劑（變品種）變量。

2.4 促進(jìn)劑種類和用量

本試驗(yàn)選擇次磺酰胺類促進(jìn)劑和胺類促進(jìn)劑進(jìn)行研究，分別為促進(jìn)劑NOBS，CBS，DZ，TBBS和輔助促進(jìn)劑HMT，其中輔助促進(jìn)劑HMT需與促進(jìn)劑TBBS搭配使用。促進(jìn)劑用量如表1所示。

表1 促進(jìn)劑用量 份Tab.1 Amount of accelerators phr

2.5 試樣制備

膠料采用常規(guī)的混煉工藝進(jìn)行混煉，橡膠-鋼絲復(fù)合體硫化時(shí)確保鋼絲位于模具型腔中間，復(fù)合體和膠料的硫化條件均為150 ℃/10 MPa×（1.3 min＋t90）。

3 結(jié)果與討論

3.1 橡膠-鋼絲粘合性能

疲勞前抽出力試驗(yàn)：將橡膠-鋼絲復(fù)合體用夾具夾持在動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)上，直接進(jìn)行抽出力測試，工作模式設(shè)置為靜態(tài)測量，抽出速率為50 mm·min-1，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 橡膠-鋼絲復(fù)合體疲勞前抽出力Fig.1 Pull out force of rubber-steel wire composites before fatigue

疲勞后抽出力試驗(yàn)：將橡膠-鋼絲復(fù)合體用夾具夾持在動(dòng)態(tài)疲勞試驗(yàn)機(jī)上，設(shè)定加載頻率為7 Hz，振幅為1.5 mm，循環(huán)加載20萬次后取下復(fù)合體，復(fù)合體放置32～48 h[7-8]后進(jìn)行靜態(tài)抽出力測試，抽出速率為50 mm·min-1，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 橡膠-鋼絲復(fù)合體疲勞后抽出力Fig.2 Pull out force of rubber-steel wire composites after fatigue

從圖1和2可以看出，5種橡膠-鋼絲復(fù)合體疲勞前抽出力大于疲勞后抽出力，表明循環(huán)加載使復(fù)合體產(chǎn)生疲勞，從而導(dǎo)致橡膠-鋼絲粘合性能降低。隨著促進(jìn)劑用量的增大，5種橡膠-鋼絲復(fù)合體疲勞前抽出力與疲勞后抽出力的變化趨勢大致相同，添加促進(jìn)劑CBS的復(fù)合體抽出力均較大；當(dāng)促進(jìn)劑DZ用量為1.5份時(shí)復(fù)合體的抽出力較大，當(dāng)促進(jìn)劑DZ用量在2～2.5份時(shí)復(fù)合體的抽出力減小，說明促進(jìn)劑DZ的用量需嚴(yán)格控制；添加促進(jìn)劑TBBS的復(fù)合體抽出力均單純增大，而添加促進(jìn)劑TBBS＋HMT的復(fù)合體抽出力明顯增大，且隨著促進(jìn)劑HMT用量增大而增大，說明促進(jìn)劑TBBS搭配促進(jìn)劑HMT使用后，復(fù)合體的抽出力提高；添加促進(jìn)劑NOBS的復(fù)合體抽出力明顯小于添加其他促進(jìn)劑的復(fù)合體。

3.2 膠料性能

3.2.1 硫化特性

不同促進(jìn)劑膠料的t10和t90（150 ℃）分別如圖3和4所示。

圖3 不同促進(jìn)劑膠料的t10Fig.3 The t10 of compounds with different accelerators

從圖3可以看出：隨著促進(jìn)劑用量的增大，添加促進(jìn)劑TBBS的膠料焦燒安全性提高；添加促進(jìn)劑DZ的膠料t10變化不大，但焦燒安全性較好；添加促進(jìn)劑NOBS和CBS的膠料焦燒安全性明顯下降。

從圖4可以看出：隨著促進(jìn)劑用量的增大，5種膠料的t90縮短，硫化效率提高；添加促進(jìn)劑NOBS的膠料t90較添加其他促進(jìn)劑的膠料長。

圖4 不同促進(jìn)劑膠料的t90Fig.4 The t90 of compounds with different accelerators

從圖3和4還可以看出，促進(jìn)劑TBBS搭配促進(jìn)劑HMT使用后，膠料的焦燒安全性和硫化效率提高。

綜上可知，添加促進(jìn)劑TBBS，TBBS＋HMT和DZ的膠料硫化特性較好。

3.2.2 物理性能

不同促進(jìn)劑硫化膠的物理性能如圖5—8所示。

圖5 不同促進(jìn)劑硫化膠的邵爾A型硬度Fig.5 Shore A hardness of vulcanizates with different accelerators

圖6 不同促進(jìn)劑硫化膠的拉伸強(qiáng)度Fig.6 Tensile strength of vulcanizates with different accelerators

圖7 不同促進(jìn)劑硫化膠的拉斷伸長率Fig.7 Elongation at break of vulcanizates with different accelerators

從圖5—8可以看出：添加促進(jìn)劑NOBS的硫化膠邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯小于添加其他促進(jìn)劑的硫化膠，物理性能隨促進(jìn)劑NOBS用量增大而變化較?。淮龠M(jìn)劑CBS用量在0.5～1.5份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度較大，促進(jìn)劑CBS用量在2～2.5份時(shí)，硫化膠的物理性能迅速下降；促進(jìn)劑DZ用量在0.5～1份時(shí)，硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較大，拉斷伸長率隨促進(jìn)劑DZ用量增大而減小，這可能與硫化膠的硬度隨促進(jìn)劑用量增大而迅速增大有關(guān)，當(dāng)促進(jìn)劑DZ用量大于1份時(shí)，硫化膠的物理性能迅速下降；添加促進(jìn)劑TBBS的硫化膠物理性能較好，且隨著促進(jìn)劑用量增大，硫化膠的物理性能變化不大；促進(jìn)劑TBBS搭配促進(jìn)劑HMT使用后，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度隨著促進(jìn)劑HMT用量增大而略有降低，邵爾A型硬度較添加促進(jìn)劑TBBS的硫化膠大，在促進(jìn)劑TBBS用量大于1份時(shí)硫化膠的拉斷伸長率和撕裂強(qiáng)度、促進(jìn)劑TBBS用量大于1.5份時(shí)硫化膠的拉伸強(qiáng)度較僅添加促進(jìn)劑TBBS的硫化膠小。

4 結(jié)論

（1）添加促進(jìn)劑NOBS的橡膠-鋼絲復(fù)合體抽出力較小、膠料的硫化特性和硫化膠的物理性能較差，促進(jìn)劑NOBS不適于橡膠-鋼絲粘合體系。

（2）隨著促進(jìn)劑用量的增大，添加促進(jìn)劑TBBS的橡膠-鋼絲復(fù)合體抽出力增大，與添加其他促進(jìn)劑的復(fù)合體相比處于中等水平；膠料的焦燒安全性和硫化效率提高，硫化膠的物理性能較好。

（3）促進(jìn)劑TBBS搭配促進(jìn)劑HMT使用，橡膠-鋼絲復(fù)合體的H抽出力以及膠料的焦燒安全性和硫化效率提高，硫化膠的物理性能呈下降趨勢，促進(jìn)劑HMT的用量需嚴(yán)格控制。

（4）綜合橡膠-鋼絲復(fù)合體抽出力和膠料性能得出，促進(jìn)劑CBS和DZ可適量（0.5～1份）用于橡膠-鋼絲粘合體系。