王建功，黃義鋼，張錫熙，趙曉東

（青島雙星輪胎工業(yè)有限公司，山東 青島 266400）

自2012年歐盟強(qiáng)制實(shí)施輪胎標(biāo)簽法以來，全球各大輪胎制造企業(yè)致力于提高自有品牌輪胎性能，以達(dá)到更高輪胎標(biāo)簽等級(jí)，從而提升品牌競(jìng)爭(zhēng)力[1]。2018年5月17日，歐盟委員會(huì)發(fā)布了修訂版No.1222/2009法規(guī)提案，即新版輪胎標(biāo)簽法。新版輪胎標(biāo)簽等級(jí)在現(xiàn)有基礎(chǔ)上對(duì)輪胎的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力等提出了更為嚴(yán)苛的要求[2]。

本工作將開發(fā)針對(duì)歐洲市場(chǎng)Premium HP夏季轎車子午線輪胎胎面膠的新配方，考慮其應(yīng)用條件及新版輪胎標(biāo)簽法的要求，著重提高輪胎的抗?jié)窕阅?，同時(shí)兼顧降低滾動(dòng)阻力。

1 設(shè)計(jì)思路和技術(shù)目標(biāo)

1.1 設(shè)計(jì)思路

明確歐洲市場(chǎng)Premium HP夏季轎車子午線輪胎產(chǎn)品定位，以高抗?jié)窕阅転橹?，兼顧低滾動(dòng)阻力及其他性能。由于溶聚丁苯橡膠（SSBR）對(duì)胎面膠配方設(shè)計(jì)“魔三角”（抗?jié)窕阅?、滾動(dòng)阻力和耐磨性能）有較好的平衡作用，因此廣泛應(yīng)用于轎車子午線輪胎胎面膠中。其微觀結(jié)構(gòu)對(duì)膠料性能會(huì)產(chǎn)生不同影響，分子鏈苯乙烯含量越大，相對(duì)分子質(zhì)量越大，玻璃化溫度（Tg）越高，對(duì)抗?jié)窕阅艿呢暙I(xiàn)越大，但滾動(dòng)阻力相應(yīng)增大，反之則相反[3-5]。SSBR主鏈及末端改性方式也會(huì)影響其與白炭黑的結(jié)合能力，進(jìn)而影響膠料性能。另外，填充高分散性白炭黑可以明顯改善輪胎的抗?jié)窕阅?，降低滾動(dòng)阻力，但過量填充也會(huì)增大滾動(dòng)阻力，因此性能平衡點(diǎn)的把握尤為重要[6-7]。

本工作在設(shè)計(jì)思路上以高相對(duì)分子質(zhì)量、高苯乙烯含量的SSBR為主，并用較低相對(duì)分子質(zhì)量、低苯乙烯含量的SSBR，以兼顧滾動(dòng)阻力。采用的SSBR均為分子鏈末端功能化改性產(chǎn)品；同時(shí)采用白炭黑填充體系，設(shè)置填充量梯度及對(duì)應(yīng)硅烷偶聯(lián)劑用量，以改善白炭黑的分散性，硅烷偶聯(lián)劑還能起到平衡硫化作用。配方設(shè)計(jì)力求膠料性能優(yōu)異且不存在加工困難。

1.2 技術(shù)目標(biāo)

通過統(tǒng)計(jì)和分析歐洲市場(chǎng)Premium HP夏季轎車子午線輪胎（規(guī)格為205/55R16）十幾種主流產(chǎn)品，發(fā)現(xiàn)其抗?jié)窕燃?jí)均達(dá)到C級(jí)以上，其中以A級(jí)為主（占比為62.5%），優(yōu)異的抗?jié)窕阅芸少x予車輛雨天行駛的高安全性；滾動(dòng)阻力等級(jí)以C級(jí)為主（占比達(dá)81.25%），可確保輪胎具有較高的燃油效率。再結(jié)合競(jìng)品輪胎分析結(jié)果，確定胎面膠配方開發(fā)的技術(shù)目標(biāo)為成品輪胎的抗?jié)窕蜐L動(dòng)阻力等級(jí)分別達(dá)到歐盟輪胎標(biāo)簽法的A級(jí)和C級(jí)。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要原材料

SSBR-A，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34，充37.5份環(huán)保芳烴油（TDAE），重均相對(duì)分子質(zhì)量（Mw）約為150×104，國(guó)外K公司產(chǎn)品；SSBR-B，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.27，不充油，Mw為50×104～60×104，國(guó)外J公司產(chǎn)品；SSBR-C，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22，不充油，Mw為50×104～60×104，國(guó)外K公司產(chǎn)品；高分散性白炭黑，牌號(hào)為ZC-HD165MP，福建正盛無(wú)機(jī)材料股份有限公司產(chǎn)品；重質(zhì)環(huán)烷油，牌號(hào)為NYTEX-4700，尼納斯石油有限公司產(chǎn)品。

2.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

表1 試驗(yàn)配方 份

2.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L BB-1600IM型密煉機(jī)，日本株式會(huì)社神戶制鋼所產(chǎn)品；IM320E型嚙合式串聯(lián)密煉機(jī)，德國(guó)HF混煉集團(tuán)產(chǎn)品；GK255N四棱切線型密煉機(jī)，益陽(yáng)橡膠塑料機(jī)械集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；BL-6175-AL型高低溫開煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D 500×500×2型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；PREMIER MV型門尼粘度儀、PREMIER MDR型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；5965型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司產(chǎn)品；WAH17A型邵爾A型硬度計(jì)，美國(guó)Wallace儀器有限公司產(chǎn)品；Digi Test Ⅱ型高低溫回彈試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)博銳儀器有限公司產(chǎn)品；GT-70120D型DIN磨耗試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)（東莞）有限公司產(chǎn)品；GABOMETER 4000型動(dòng)態(tài)壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)和EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司產(chǎn)品。

2.4 試樣制備

小配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝。一段混煉在1.5 L密煉機(jī)中進(jìn)行，初始溫度為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為90 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉→小料→填料→操作油→恒溫混煉（150 ℃×240 s）→排膠；二段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，包輥后左右割刀1次，加入硫黃和促進(jìn)劑，待吃料完全后左右割刀3次，調(diào)小輥距，打三角包5次，調(diào)大輥距，膠料包輥，表面光滑無(wú)氣泡后下片。

大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用三段混煉工藝。一段和二段混煉均在IM320E型串聯(lián)密煉機(jī)中進(jìn)行，一段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，混煉工藝為：生膠塑煉→小料→填料→操作油→恒溫混煉（145℃×240 s）；二段混煉轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，恒溫混煉（130 ℃×240 s）；三段混煉在GK255N型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，加入硫黃和促進(jìn)劑，混煉120 s或混煉溫度達(dá)到110 ℃時(shí)排膠。

終煉膠停放8 h后在平板硫化機(jī)上硫化，硫化溫度為161 ℃，壓力為10 MPa，壓縮生熱和回彈值測(cè)試試樣的硫化時(shí)間均為30 min，其余測(cè)試試樣的硫化時(shí)間均為20 min。

2.5 測(cè)試分析

（1）壓縮生熱。測(cè)試條件為：沖程 4.45 mm，預(yù)應(yīng)力 1 MPa，恒溫室溫度 55 ℃，頻率 30 Hz，預(yù)熱時(shí)間 30 min，測(cè)試時(shí)間 25 min。

（2）RPA分析。采用PRA儀對(duì)硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測(cè)試條件為：溫度 60 ℃，頻率 1 Hz，應(yīng)變掃描范圍 0.7%～42%。

（3）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。采用拉伸測(cè)試模式，測(cè)試條件為：頻率 10 Hz，預(yù)拉伸率 7%，動(dòng)應(yīng)變0.25%，掃描溫度范圍 －40～80 ℃，升溫速率2 ℃·min-1。

（4）其他性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 小配合試驗(yàn)

分析設(shè)計(jì)配方，1#—3#配方中白炭黑用量逐漸增大，油含量隨之增大，膠料中白炭黑凝聚體數(shù)量增加，包容膠的含量增大，聚合物-填料及填料-填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的相互作用力增大。而油含量的增大會(huì)削弱橡膠分子鏈之間的作用力，分子鏈?zhǔn)嬲钩潭忍岣?，膠料的門尼粘度減小，這對(duì)白炭黑的分散起到積極作用，因此1#—3#配方膠料的性能差異是白炭黑與操作油的共同作用結(jié)果。4#配方的基體橡膠SSBR-A相比1#配方的基體橡膠SSBR-B和SSBR-C擁有更大的苯乙烯含量和相對(duì)分子質(zhì)量，膠料的粘度較大，白炭黑粒子凝聚明顯，形成的包容膠相對(duì)較多，包容膠在低應(yīng)變下更多地表現(xiàn)出填料的剛性特點(diǎn)。

小配合試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。表中tanδ為損耗因子，tanδ@t90為試樣達(dá)到正硫化時(shí)的tanδ，ΔG′表示應(yīng)變?yōu)?.7%的儲(chǔ)能模量（G′）與應(yīng)變?yōu)?2%的G′的差值。

表2 小配合試驗(yàn)結(jié)果

3.1.1 硫化特性

從表2可以看出：在1#—3#配方膠料中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的門尼粘度減小，門尼焦燒時(shí)間接近，F(xiàn)L和Fmax呈減小趨勢(shì)，t10縮短，t90延長(zhǎng)，tanδ@t90增大；與1#配方膠料相比，4#配方膠料的門尼粘度、FL和Fmax增大，t10縮短，t90接近。在4種配方膠料中，4#配方膠料的tanδ@t90最大，表明膠料的滯后性增強(qiáng)。

3.1.2 物理性能

從表2可以看出：在1#—3#配方膠料中，隨著白炭黑用量的增大，膠料的硬度相當(dāng)，達(dá)到了控制白炭黑和油含量以調(diào)節(jié)硬度的目的；100%定伸應(yīng)力先增大后減小，300%定伸應(yīng)力減小，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率先減小后增大，回彈值減小，壓縮溫升增大；與1#配方膠料相比，4#配方膠料的橡膠基體發(fā)生變化，白炭黑分散性下降，白炭黑凝聚體增加，包容膠含量增大，膠料的硬度增大，100%定伸應(yīng)力接近，300%定伸應(yīng)力和DIN磨耗指數(shù)減??；拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度增大，這可能與SSBR-A具有高相對(duì)分子質(zhì)量的特性有關(guān)；壓縮溫升接近，回彈值減小，這表明室溫附近膠料的滯后性明顯增強(qiáng)。

3.1.3 RPA分析

硫化膠的G′與應(yīng)變的關(guān)系曲線如圖1所示。

圖1 硫化膠的G′-應(yīng)變曲線

從表2和圖1可以看出，1#—3#配方膠料的ΔG′基本處于同一水平，1#配方膠料的Payne效應(yīng)略小，4#配方膠料的ΔG′明顯增大，表明Payne效應(yīng)增強(qiáng)，白炭黑分散性下降，結(jié)合門尼粘度結(jié)果，可以確定1#—3#配方膠料的加工性能接近，同屬較佳水平，且優(yōu)于4#配方膠料。

3.1.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

硫化膠的tanδ-溫度關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 硫化膠的tanδ-溫度關(guān)系曲線

從表2和圖2可以看出：在1#—3#配方膠料中，橡膠基體不變，膠料的Tg接近；1#配方膠料0 ℃時(shí)的tanδ最大，2#和3#配方膠料相當(dāng)。0 ℃時(shí)的tanδ用以表征輪胎的抗?jié)窕阅?，其值越大，抗?jié)窕阅茉胶?。但?duì)于1#—3#配方，填料體系發(fā)生了變化，特別是白炭黑用量增大，0 ℃時(shí)的tanδ不能更好地表征抗?jié)窕阅?。?zhǔn)確地講，白炭黑用量增大，胎面膠表面微觀硬粒子數(shù)量增大，輪胎在濕滑（有水膜）的路況下行駛時(shí)，經(jīng)過擠出排水區(qū)（胎面花紋貢獻(xiàn)），在刺破水膜區(qū)能更快地使胎面膠接觸路面，增大了其與路面的接觸面積，減小了過渡區(qū)域，使輪胎更快地過渡至牽引制動(dòng)區(qū)，從而提高了輪胎的抗?jié)窕阅埽虼藦睦碚撋现v1#—3#配方膠料的抗?jié)窕阅苤饾u提高。60 ℃時(shí)的tanδ用以表征輪胎的滾動(dòng)阻力，可以看出，1#—3#配方膠料的滾動(dòng)阻力逐漸增大。這是由于白炭黑用量增大，在遠(yuǎn)高于Tg的高彈態(tài)區(qū)域，填料-填料以及填料-分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)明顯增強(qiáng)，其破壞和再聚合的過程會(huì)消耗更大的能量，滯后損失增大。雖然油含量增大會(huì)降低整個(gè)體系內(nèi)摩擦作用力，但不足以彌補(bǔ)白炭黑用量增大造成的滯后損失，因此60 ℃時(shí)的tanδ增大，滾動(dòng)阻力增大。

4個(gè)配方膠料中4#配方膠料0和60 ℃時(shí)的tanδ最大，與1#配方膠料相比，Tg也提高了6 ℃。這是由于與SSBR-B和SSBR-C相比，SSBR-A具有更大的相對(duì)分子質(zhì)量和苯乙烯含量，Tg較高，玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域向高溫區(qū)域移動(dòng)，0 ℃時(shí)的tanδ相比1#配方膠料明顯增大，表明抗?jié)窕阅苊黠@提高；60 ℃時(shí)的tanδ最大，表明體系的滯后性較強(qiáng)，輪胎的滾動(dòng)阻力較高。

3.2 大配合試驗(yàn)

根據(jù)小配合試驗(yàn)結(jié)果，考慮到歐洲市場(chǎng)Premium HP夏季轎車子午線輪胎的產(chǎn)品定位，因此選擇2#和4#配方膠料進(jìn)行大配合試驗(yàn)和成品試驗(yàn)。2#配方中增大白炭黑用量，以提高抗?jié)窕阅?，考慮到膠料的定伸應(yīng)力偏小，故減少6份油，增加1份白炭黑分散劑，即為2-1#配方。4#配方是以高相對(duì)分子質(zhì)量、高苯乙烯含量改性SSBR的應(yīng)用，提高Tg及0 ℃時(shí)的tanδ來提高輪胎的抗?jié)窕阅埽瑯訛樵龃竽z料的定伸應(yīng)力，增加3份白炭黑，同時(shí)減少2.5份油，即為4-1#配方。

大配合試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 大配合試驗(yàn)結(jié)果

從表3可以看出，采用優(yōu)化配方后，膠料的關(guān)鍵性能指標(biāo)均達(dá)到最初設(shè)定值，膠料的硬度為72度，300%定伸應(yīng)力約為12 MPa，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率均較高。兩個(gè)配方膠料在60 ℃時(shí)的tanδ均較低，4-1#配方膠料0 ℃時(shí)的tanδ達(dá)到了0.835。在膠料混煉及胎面半成品擠出過程中不存在加工困難，胎面半成品表面光滑平整，無(wú)破邊現(xiàn)象，胎面尺寸滿足設(shè)計(jì)要求。

3.3 成品試驗(yàn)

將2-1#和4-1#配方膠料擠出胎面膠半成品，試制規(guī)格為205/55R16 91V的試驗(yàn)輪胎。輪胎的抗?jié)窕阅苡傻聡?guó)南德TüV評(píng)測(cè)機(jī)構(gòu)參照歐盟委員會(huì)修訂的No.1222/2009進(jìn)行測(cè)試，滾動(dòng)阻力由青島致鑒檢測(cè)有限公司參考ISO：28580進(jìn)行測(cè)試。

歐盟輪胎標(biāo)簽法分級(jí)指標(biāo)如表4所示。

表4 歐盟輪胎標(biāo)簽法分級(jí)指標(biāo)

經(jīng)測(cè)試，2-1#和4-1#配方輪胎的抗?jié)窕笖?shù)分別為1.60和1.74，滾動(dòng)阻力指數(shù)分別為8.90和9.49?？梢钥闯觯?-1#配方輪胎的抗?jié)窕燃?jí)達(dá)到歐盟輪胎標(biāo)簽法的A級(jí)，滾動(dòng)阻力等級(jí)達(dá)到C級(jí)；4-1#配方輪胎的抗?jié)窕阅芨鼉?yōu)，抗?jié)窕笖?shù)遠(yuǎn)高于輪胎標(biāo)簽法的A級(jí)下限，滾動(dòng)阻力略遜色于2-1#配方輪胎，為E級(jí)。

4 結(jié)論

對(duì)于歐洲市場(chǎng)Premium HP夏季轎車子午線輪胎胎面膠配方的開發(fā)，高相對(duì)分子質(zhì)量和高苯乙烯含量SSBR以及高填充白炭黑的合理搭配能顯著提高輪胎的抗?jié)窕阅埽瑫r(shí)并用低相對(duì)分子質(zhì)量及低苯乙烯含量的SSBR，兼顧低滾動(dòng)阻力，配方整體設(shè)計(jì)思路正確，試制的205/55R16 91V成品輪胎綜合性能優(yōu)異。兩個(gè)試驗(yàn)輪胎的抗?jié)窕燃?jí)均達(dá)到歐盟輪胎標(biāo)簽法的A級(jí)，滾動(dòng)阻力等級(jí)分別達(dá)到C級(jí)和E級(jí)，既提高了輪胎的濕地行駛安全性這一關(guān)鍵性能，同時(shí)較低的滾動(dòng)阻力也帶來了一定的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。