張建軍，張 典，任會(huì)明，董興旺

（中策橡膠集團(tuán)有限公司，浙江 杭州 310018）

抗?jié)窕阅堋L動(dòng)阻力和耐磨性能是輪胎的3個(gè)主要性能，也稱(chēng)為輪胎胎面膠的“魔三角”性能，它們都與胎面膠的動(dòng)態(tài)性能有很大的相關(guān)性[1-2]。膠料60 ℃時(shí)的損耗因子（tanδ）越小，表明滾動(dòng)阻力越低，0 ℃時(shí)的tanδ越大，表明抗?jié)窕阅茉胶肹3-4]?？?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力是胎面膠的兩個(gè)矛盾主體，往往一項(xiàng)性能的提高會(huì)損失另一項(xiàng)性能。改性溶聚丁苯橡膠（SSBR）、白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑等的應(yīng)用使這兩項(xiàng)性能同時(shí)有較大提高[5]。很多應(yīng)用機(jī)理不同的新型材料也一直在研究開(kāi)發(fā)中，功能型樹(shù)脂就是其中之一[6-9]。

本工作主要研究不同功能型樹(shù)脂對(duì)轎車(chē)子午線(xiàn)輪胎胎面膠動(dòng)態(tài)性能等的影響，驗(yàn)證功能型抗?jié)窕瑯?shù)脂對(duì)胎面膠“魔三角”性能的優(yōu)化作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SSBR1，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.34，充油量為37.5份，日本旭化成公司產(chǎn)品；非充油改性SSBR2，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.66，臺(tái)橡股份有限公司產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品；環(huán)保油，牌號(hào)V700，德國(guó)漢圣化工有限公司產(chǎn)品；白炭黑，牌號(hào)1165MP，索爾維羅地亞白炭黑（青島）有限公司產(chǎn)品；脂肪族C5石油增粘樹(shù)脂，上海金森石油樹(shù)脂有限公司產(chǎn)品；環(huán)脂二烯類(lèi)抗撕裂樹(shù)脂DCPD，艾科普新材料有限公司產(chǎn)品。4個(gè)功能型抗?jié)窕瑯?shù)脂：其中前兩個(gè)為芳香烴純單體樹(shù)脂，也稱(chēng)AMS樹(shù)脂，牌號(hào)Sylvatraxx4401（簡(jiǎn)稱(chēng)4401），亞利桑那化學(xué)有限公司產(chǎn)品；牌號(hào)SL6085（簡(jiǎn)稱(chēng)6085），華奇（張家港）化工有限公司產(chǎn)品；萜烯酚樹(shù)脂，牌號(hào)Sylvatraxx4202（簡(jiǎn)稱(chēng)4202），亞利桑那化學(xué)有限公司產(chǎn)品；改性C5/C9共聚樹(shù)脂，牌號(hào)Oppera PR373（簡(jiǎn)稱(chēng)373），埃克森美孚化工公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

PHM-2.2型1.8 L密煉機(jī)，璧宏機(jī)械工業(yè)股份有限公司產(chǎn)品；F370型密煉機(jī)，大連橡膠塑料機(jī)械股份有限公司產(chǎn)品；GK320-E550串聯(lián)型密煉機(jī)，德國(guó)HF股份有限公司產(chǎn)品；M200E型門(mén)尼粘度儀，北京友深電子儀器有限公司產(chǎn)品；MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；VR-7120型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析（DMA）儀，日本上島公司產(chǎn)品；TJRRR-PC（Y）滾動(dòng)阻力試驗(yàn)機(jī)，天津久榮工業(yè)技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）小配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝。一段混煉在1.8 L密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為50 r·min-1，生膠先預(yù)混30 s→加入炭黑、白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑等→加壓升溫到115 ℃→提壓砣，清掃→再加壓到150 ℃→改變轉(zhuǎn)速，在150 ℃下恒溫120 s→排膠。二段混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，混煉工藝為：一段混煉膠熱煉包輥→加入硫化劑→左右割刀3次→打3個(gè)三角包，使硫黃和促進(jìn)劑混合均勻→打卷通過(guò)5次后出片停放。

（2）大配合試驗(yàn)?zāi)z料采用兩段混煉工藝。一段混煉在GK320-E550串聯(lián)型密煉機(jī)中進(jìn)行，改變轉(zhuǎn)速，恒溫混煉，150 ℃恒溫硅烷化180 s。二段混煉在F370型密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為25 r·min-1，混煉工藝為：加入一段混煉膠和硫黃，加壓30 s→提壓砣，清掃→加壓到105 ℃排膠→雙螺桿擠出機(jī)出片。

（3）混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×15 min。

1.5 性能測(cè)試

DMA分析采用拉伸模式，測(cè)試條件：頻率 20 Hz，預(yù)應(yīng)變 7%，動(dòng)應(yīng)變 0.25%，溫度范圍－40～80 ℃。

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 小配合試驗(yàn)

2.1.1 硫化特性

小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性見(jiàn)表2。

表2 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的硫化特性

從表2可以看出：在以12份樹(shù)脂替代8份環(huán)保油中，DCPD樹(shù)脂膠料的門(mén)尼粘度增大，其他樹(shù)脂膠料的門(mén)尼粘度接近或減?。怀?202樹(shù)脂膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間相當(dāng)外，其他樹(shù)脂膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間略有延長(zhǎng)；各樹(shù)脂膠料的Fmax都略有減小；除DCPD樹(shù)脂膠料的硫化速度略快外，其他樹(shù)脂膠料的硫化速度差異不大；隨著4401樹(shù)脂用量的增大，膠料的門(mén)尼粘度減小，門(mén)尼焦燒時(shí)間和t90延長(zhǎng)，F(xiàn)max減小。

2.1.2 物理性能

小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能見(jiàn)表3。

表3 小配合試驗(yàn)硫化膠的物理性能

從表3可以看出：在以12份樹(shù)脂替代8份環(huán)保油中，C5樹(shù)脂膠料的硬度最小，其他樹(shù)脂膠料的硬度相當(dāng)；各樹(shù)脂膠料的100%和300%定伸應(yīng)力減小，特別是4個(gè)抗?jié)窕瑯?shù)脂，理論上較低的定伸應(yīng)力有利于白炭黑胎面膠與路面的嵌合作用，從而利于提高輪胎的制動(dòng)性能；各樹(shù)脂膠料的拉斷伸長(zhǎng)率均增大，這有利于提高白炭黑胎面膠的抗崩花掉塊性能；除DCPD樹(shù)脂外，其他樹(shù)脂膠料的拉伸強(qiáng)度均增大；除C5樹(shù)脂外，其他樹(shù)脂膠料的耐磨性能均提高，其中4401樹(shù)脂和6805樹(shù)脂膠料的耐磨性能較好；隨著4401樹(shù)脂用量的增大，膠料的硬度、定伸應(yīng)力和回彈值減小，拉斷伸長(zhǎng)率增大。

2.1.3 RPA分析

炭黑或白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的彈性模量（G′）隨剪切應(yīng)變?cè)龃蠖鴾p小的現(xiàn)象稱(chēng)為Payne效應(yīng)，可以反映填料在橡膠中的分散狀態(tài)。Payne效應(yīng)通?？捎忙′（大應(yīng)變與小應(yīng)變下的G′之差）表征，ΔG′越小，說(shuō)明填料的分散性越好，填料的應(yīng)變剪切摩擦損耗越小。小配合試驗(yàn)?zāi)z料的ΔG′如圖1所示，本研究ΔG′為應(yīng)變42%與應(yīng)變0.56%的G′之差。

圖1 小配合試驗(yàn)?zāi)z料的ΔG′

從圖1可以看出：在以12份樹(shù)脂替代8份環(huán)保油中，除DCPD樹(shù)脂膠料的ΔG′略有增大外，其他樹(shù)脂膠料的ΔG′均減小，說(shuō)明樹(shù)脂提高了填料的分散性并減小了填料之間的摩擦；隨著4401樹(shù)脂用量的增大，膠料的Payne效應(yīng)明顯減小。

N.VIEUGELS等[10]認(rèn)為樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和極性會(huì)對(duì)橡膠及其與填料之間的相容性產(chǎn)生影響，從而促進(jìn)膠料的總體分散。

2.1.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同樹(shù)脂膠料的tanδ與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖2—4所示。從圖2和3可以看出：與環(huán)保油膠料相比，4種抗?jié)窕瑯?shù)脂膠料在0 ℃時(shí)的tanδ明顯增大，而60 ℃時(shí)的tanδ較為接近，表現(xiàn)出良好的抗?jié)窕阅芘c滾動(dòng)阻力的平衡；抗?jié)窕瑯?shù)脂4401和6085膠料在60 ℃時(shí)的tanδ相對(duì)更低，說(shuō)明AMS樹(shù)脂的平衡性更好；C5樹(shù)脂膠料在0和60 ℃時(shí)的tanδ同時(shí)明顯增大，說(shuō)明C5樹(shù)脂可以改善抗?jié)窕阅艿珪?huì)劣化滾動(dòng)阻力性能；DCPD樹(shù)脂膠料在60 ℃時(shí)的tanδ明顯增大，但0 ℃時(shí)tanδ沒(méi)有明顯變化，因此該樹(shù)脂沒(méi)有改善抗?jié)窕阅?，且劣化了滾動(dòng)阻力性能，說(shuō)明其更傾向于提高膠料的抗撕裂性能。

圖2 環(huán)保油和抗?jié)窕瑯?shù)脂膠料的tanδ-溫度曲線(xiàn)

圖3 環(huán)保油和3種功能型樹(shù)脂膠料的tanδ-溫度曲線(xiàn)

圖4 環(huán)保油和不同用量抗?jié)窕瑯?shù)脂4401膠料的tanδ-溫度曲線(xiàn)

從圖4可以看出，隨著4401樹(shù)脂用量的增大，膠料在0 ℃時(shí)的tanδ增大，而60 ℃時(shí)的tanδ基本不變。0 ℃時(shí)的tanδ增大是由于抗?jié)窕瑯?shù)脂提高了膠料的玻璃化溫度（Tg），這一點(diǎn)在胎面膠配方設(shè)計(jì)時(shí)需要平衡考慮，Tg偏高不利于輪胎冬季性能。

抗?jié)窕瑯?shù)脂可以較好地平衡膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能，分析認(rèn)為AMS樹(shù)脂含有甲基苯乙烯，4202樹(shù)脂具有萜烯結(jié)構(gòu)，373樹(shù)脂含質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.12的芳香烴，這些都與含苯乙烯的SSBR膠料有較好的相容性，這些樹(shù)脂能夠滲透到橡膠大分子鏈之間，降低了分子鏈之間的作用力，增大了橡膠分子鏈的活動(dòng)能力。而C5樹(shù)脂是以脂肪族烷烴為主，與含苯乙烯的SSBR的相容性較差，DCPD樹(shù)脂由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜且含較高環(huán)狀立體結(jié)構(gòu)，在SSBR中的分散性較差，影響了橡膠分子運(yùn)動(dòng)。樹(shù)脂與橡膠的相容性好也可以提高膠料的拉伸性能，尤其是膠料的拉斷伸長(zhǎng)率。

2.2 大配合試驗(yàn)

根據(jù)小配合試驗(yàn)結(jié)果，明確了抗?jié)窕瑯?shù)脂在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)，尤其以AMS樹(shù)脂的平衡性最好，而C5樹(shù)脂和抗撕裂樹(shù)脂DCPD在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上不如環(huán)保油，因此大配合試驗(yàn)和成品試驗(yàn)均采用3#配方為試驗(yàn)配方，1#配方為生產(chǎn)配方。大配合試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

從表4可以看出：與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，硫化速度相當(dāng)；硫化膠的硬度接近，100%和300%定伸應(yīng)力略有減小，拉伸強(qiáng)度略有增大，而拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，回彈值減小，耐磨性能提高，Tg升高6 ℃。

大配合試驗(yàn)?zāi)z料的G′-應(yīng)變曲線(xiàn)如圖5所示，tanδ和儲(chǔ)能模量（E′）與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)分別如圖6和7所示。

圖5 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的G′-應(yīng)變曲線(xiàn)

圖6 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的tanδ-溫度曲線(xiàn)

圖7 大配合試驗(yàn)?zāi)z料的E′-溫度曲線(xiàn)

2.3 成品性能

采用試驗(yàn)配方膠料生產(chǎn)205/60R16 RP58轎車(chē)子午線(xiàn)輪胎，并進(jìn)行成品試驗(yàn)。滾動(dòng)阻力系數(shù)按照GB/T 29040—2012測(cè)試，抗?jié)窕阅茉诘谌綄?shí)驗(yàn)室南德TUV按照ECE R117法規(guī)進(jìn)行測(cè)試，制動(dòng)速度從80 km·h-1到20 km·h-1；干地制動(dòng)性能測(cè)試條件為：充氣壓力230 kPa，半載狀態(tài)，制動(dòng)速度從100 km·h-1到0 km·h-1。成品輪胎性能測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 成品輪胎性能測(cè)試結(jié)果

從圖5可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的Payne效應(yīng)下降，G′減小，這與定伸應(yīng)力下降相吻合。

從圖6可以看出，與生產(chǎn)配方膠料相比，試驗(yàn)配方膠料的Tg右移，tanδ峰值略有增大，可見(jiàn)抗?jié)窕瑯?shù)脂確實(shí)可以提高膠料的抗?jié)窕阅埽?0 ℃附近的tanδ接近，說(shuō)明膠料的滾動(dòng)阻力相當(dāng)。

從圖7可以看出，隨溫度的降低，試驗(yàn)配方膠料的模量略先于生產(chǎn)配方膠料開(kāi)始升高，即試驗(yàn)配方膠料更容易低溫變硬，低溫性能會(huì)變差。

從表5可以看出，與生產(chǎn)輪胎相比，試驗(yàn)輪胎的滾動(dòng)阻力系數(shù)相當(dāng)，濕地制動(dòng)距離縮短0.9 m，干地制動(dòng)距離縮短1.4 m，濕地抓著指數(shù)和干地制動(dòng)指數(shù)均增大了3.5%。

3 結(jié)論

（1）功能型樹(shù)脂的加入對(duì)膠料的硫化特性和物理性能都有影響，等硬度條件下抗?jié)窕瑯?shù)脂和C5樹(shù)脂都會(huì)提高膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率，而定伸應(yīng)力略有下降，DCPD樹(shù)脂的抗撕裂性能最優(yōu)。除DCPD樹(shù)脂外其他樹(shù)脂都降低了膠料的Payne效應(yīng)，理論上可改善填料的分散性?？?jié)窕瑯?shù)脂有利于改善膠料的耐磨性能。

（2）與環(huán)保油膠料相比，抗?jié)窕瑯?shù)脂膠料的動(dòng)態(tài)性能具有良好的平衡性，即0 ℃時(shí)的tanδ增大，而60 ℃時(shí)的tanδ接近；C5樹(shù)脂膠料0和60 ℃時(shí)的tanδ同時(shí)增大，而DCPD樹(shù)脂膠料0 ℃時(shí)的tanδ沒(méi)有增大，但60 ℃時(shí)的tanδ增大。

（3）在轎車(chē)子午線(xiàn)輪胎胎面膠中以12份4401樹(shù)脂替代8份環(huán)保油V700，膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，硫化速度相當(dāng)，硫化膠的硬度接近，拉伸強(qiáng)度略有增大，而拉斷伸長(zhǎng)率明顯增大，耐磨性能和抗?jié)窕阅芴岣撸善份喬サ目垢伞窕阅苊黠@提高，而滾動(dòng)阻力相當(dāng)。

（4）綜合來(lái)看，抗?jié)窕瑯?shù)脂可以提供輪胎抗?jié)窕阅?、滾動(dòng)阻力和耐磨性能的良好平衡，起到了優(yōu)化轎車(chē)子午線(xiàn)輪胎胎面膠“魔三角”性能的作用。