王夢(mèng)如，金明皓，張 哲，王穎悟，楊 超

（上海麒祥化工科技有限公司，上海 201802）

多年來(lái)二苯胍（DPG）作為副促進(jìn)劑，與次磺酰胺類主促進(jìn)劑一起普遍用于丁苯橡膠（SBR）/白炭黑體系的轎車輪胎胎面膠配方中。DPG特別適用于白炭黑-硅烷的偶聯(lián)體系，具有一定的活化偶聯(lián)作用[1-2]。自20世紀(jì)70年代起，二烷基二硫代磷酸鋅被萊茵化學(xué)有限公司和美國(guó)孟山都公司等作為促進(jìn)劑而得到開發(fā)，最初主要用于三元乙丙橡膠配方中，后來(lái)拓展到天然橡膠（NR）中，成為具有抗硫化返原性的第二促進(jìn)劑。90年代被普遍應(yīng)用于NR體系中，例如萊茵化學(xué)有限公司推廣的二硫代磷酸鋅產(chǎn)品（Rhenocure ZBOP/S，Rhenocure TP/S等）。2000年以后，陸續(xù)有輪胎企業(yè)開發(fā)出二烷基二硫代磷酸鋅，并應(yīng)用于溶聚丁苯橡膠/白炭黑體系中，發(fā)現(xiàn)其具有類似DPG的活化偶聯(lián)作用，且效果更佳、成本更低，可以提高白炭黑的分散性和偶聯(lián)作用[3]，從而進(jìn)一步降低膠料的滯后和生熱，提高膠料的耐磨性能。近年來(lái)要求二烷基二硫代磷酸鋅避免胺類釋放、有利于環(huán)保的呼聲越來(lái)越高，以作為環(huán)保型促進(jìn)劑而代替DPG。在歐盟新一輪化學(xué)品評(píng)估中，有可能將胍類促進(jìn)劑確定為有害化學(xué)品而限制其使用[4-5]。

大多數(shù)烷基二硫代磷酸鋅的純品常溫下為液體，本工作采用的烷基二硫代磷酸鋅TPZ（以下簡(jiǎn)稱TPZ）可以做成固體產(chǎn)品，易于投料，其在SBR體系中部分或全部替代DPG，或在白炭黑體系中替代部分硅烷偶聯(lián)劑，可同時(shí)達(dá)到環(huán)保、低成本、高性能的目標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

SBR，充油率為37%，牌號(hào)NS460；順丁橡膠（BR），牌號(hào)9000，臺(tái)橡（南通）實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。白炭黑，牌號(hào)VN3，贏創(chuàng)（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品。炭黑N375，山西志信化工有限公司產(chǎn)品。促進(jìn)劑TBBS和DPG，蔚林新材料科技股份有限公司產(chǎn)品。烷基二硫代磷酸鋅，牌號(hào)TPZ，江蘇麒祥高新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

配方A和B分別如表1和2所示。

表1 配方A 份

表2 配方B 份

配方A主要考察不同填料對(duì)膠料硫化特性和性能的影響，研究在全炭黑、全白炭黑和炭黑/白炭黑并用的3個(gè)體系中，以TPZ等量替代促進(jìn)劑DPG后，膠料的硫化特性、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的變化規(guī)律；配方B則進(jìn)一步考察TPZ在白炭黑-硅烷體系中的活化偶聯(lián)作用，尤其是對(duì)膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1.3 主要設(shè)備和儀器

87-M-3104型開煉機(jī)和66109型密煉機(jī)，美國(guó)法雷爾公司產(chǎn)品；M-3000A型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、GT-7001-HC型高低溫拉力機(jī)和GT-7017-EMI型老化試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器（東莞）有限公司產(chǎn)品；P-80-pcd-3L型硫化機(jī)，磐石油壓工業(yè)有限公司產(chǎn)品；VR-7130型粘彈性分析（DMA）儀，上海弘浦儀器技術(shù)有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

（1）配方A膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為:生膠、白炭黑、偶聯(lián)劑Si69→混煉60 s→炭黑→混煉30 s→氧化鋅、硬脂酸、防老劑和防護(hù)蠟→混煉60 s→清掃→混煉90 s→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降為50 r·min-1→排膠（145～150 ℃）→開煉機(jī)下片；二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為:一段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑TBBS、DPG（或TPZ）→混煉80 s→排膠（95～100 ℃）→在開煉機(jī)上包輥→翻煉5次→割膠，下片。膠料停放12 h后使用。

（2）配方B膠料采用兩段混煉工藝。一段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r·min-1，混煉工藝為:生膠、1/2白炭黑、1/2偶聯(lián)劑Si69→混煉40 s→余下的白炭黑和偶聯(lián)劑Si69、TPZ→混煉40 s→氧化鋅、硬脂酸、防老劑和防護(hù)蠟→混煉50 s→清掃→混煉70 s→轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速降為60 r·min-1→排膠（140～145 ℃）→開煉機(jī)下片；二段混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為40 r·min-1，混煉工藝為:一段混煉膠、硫黃、促進(jìn)劑TBBS、DPG→混煉80 s→排膠（95～100 ℃）→在開煉機(jī)上包輥→翻煉5次→割膠，下片。膠料停放12 h后使用。

（3）配方A或B混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為160 ℃×20 min。

1.5 性能測(cè)試

DMA測(cè)試條件為:頻率 10 Hz，振幅0.25%，溫度范圍 －60～80 ℃，升溫速率 2℃·min-1。

膠料各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化特性

配方A膠料的硫化特性如表3和圖1所示。

從表3和圖1可以看出:以TPZ等量替代促進(jìn)劑DPG，在全炭黑體系中TPZ膠料的t90延長(zhǎng)，而在全白炭黑體系中TPZ膠料的t90接近，說明TPZ在白炭黑體系中具有類似促進(jìn)劑DPG的活性；在全炭黑體系中TPZ膠料的門尼焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，而在全白炭黑體系中TPZ膠料的門尼焦燒時(shí)間縮短，在炭黑/白炭黑并用體系（并用比為40/40）中TPZ膠料的門尼焦燒時(shí)間（t5）相當(dāng)，說明在白炭黑體系中TPZ膠料的起硫速度比促進(jìn)劑DPG膠料快，活化能比促進(jìn)劑DPG膠料大。

從表3和圖1還可以看出，以TPZ等量替代促進(jìn)劑DPG，在無(wú)填料體系中TPZ和促進(jìn)劑DPG膠料的ΔF（Fmax－FL）基本相同，在全炭黑體系中TPZ膠料的ΔF增大10.3%，在全白炭黑體系中TPZ膠料的ΔF增大20.3%，說明TPZ在白炭黑體系中具有類似促進(jìn)劑DPG的活化作用。

圖1 配方A膠料的硫化曲線（150 °C）

表3 配方A膠料的硫化特性

炭黑或白炭黑對(duì)促進(jìn)劑DPG和TPZ兩種硫化體系膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間的影響見表4。

表4 填料對(duì)兩種硫化體系膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間的影響

從表4可以看出，加入白炭黑后，促進(jìn)劑DPG硫化體系膠料的焦燒時(shí)間延長(zhǎng)，而TPZ硫化體系膠料的焦燒時(shí)間縮短。因此推測(cè)，在促進(jìn)劑DPG硫化體系中白炭黑/炭黑并用比增大時(shí)，膠料的焦燒時(shí)間可能延長(zhǎng)，而在TPZ硫化體系中白炭黑/炭黑并用比增大時(shí)，膠料的焦燒時(shí)間可能縮短。炭黑的加入導(dǎo)致兩種硫化體系膠料的硫化時(shí)間縮短，而白炭黑的加入則導(dǎo)致兩種硫化體系膠料的硫化時(shí)間延長(zhǎng)。

為了進(jìn)一步證明TPZ的活化作用，將其用于母煉，考察其在硅烷化過程中的作用。配方B膠料的硫化特性如表5和圖2所示。

從表5和圖2可以看出，11#配方膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間比10#配方膠料更接近9#配方膠料，ΔF比9#配方膠料增大了7.8%，即以0.75份TPZ替代1.9份偶聯(lián)劑Si69時(shí)膠料的ΔF沒有下降，說明在硅烷化過程中TPZ起到了活化偶聯(lián)作用。

表5 配方B膠料的硫化特性

圖2 配方B膠料的硫化曲線（170 °C）

2.2 物理性能

配方A硫化膠的物理性能如表6所示。

表6 配方A硫化膠的物理性能

從表6可以看出，以TPZ等量替代促進(jìn)劑DPG，在無(wú)填料體系中硫化膠的硬度、定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度基本不變，而在炭黑和白炭黑兩種填料體系中硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力增大，即加入填料后TPZ膠料的模量比促進(jìn)劑DPG膠料高，說明TPZ的表面活性劑的均化作用促進(jìn)了填料的分散，增強(qiáng)了填料與膠料的結(jié)合作用，提高了填料的補(bǔ)強(qiáng)性能。

配方B硫化膠的物理性能如表7所示。從表7可以看出，11#配方硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和耐老化性能均比9#和10#配方膠料有所提高，說明TPZ對(duì)白炭黑體系具有活化作用，此時(shí)TPZ用量為偶聯(lián)劑Si69的17%，膠料成本降低。

表7 配方B硫化膠的物理性能

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

配方A膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表8所示，tanδ為損耗因子，E′為儲(chǔ)能模量。

從表8可以看出，以TPZ等量替代促進(jìn)劑DPG，膠料60 ℃時(shí)的tanδ降幅隨白炭黑用量的增大而增大，這是由于TPZ的活化偶聯(lián)作用，使得Payne效應(yīng)降低，因此以TPZ等量替代促進(jìn)劑DPG用于白炭黑胎面膠中可以降低滾動(dòng)阻力[6-7]。

表8 配方A膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

配方B膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能如表9所示，DMA曲線如圖3所示。

表9 配方B膠料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖3 配方B膠料的DMA曲線

從表9和圖3可以看出:添加0.75份TPZ（偶聯(lián)劑Si69用量的12%）時(shí)，膠料60 ℃時(shí)的tanδ減小8%；替代1.9份偶聯(lián)劑Si69（偶聯(lián)劑Si69用量的17%）時(shí)，膠料60 ℃時(shí)的tanδ減小6%，說明TPZ對(duì)硅烷化起到了活化和協(xié)同作用，偶聯(lián)作用增強(qiáng)，滯后降低。

3 結(jié)論

（1）TPZ在SBR/白炭黑體系中作為副促進(jìn)劑等量替代促進(jìn)劑DPG時(shí)，TPZ具有類似促進(jìn)劑DPG的活化作用，可降低膠料的滾動(dòng)阻力，且更加環(huán)保。

（2）少量TPZ作為偶聯(lián)活化劑用于SBR/白炭黑體系的母煉中，可以減小硅烷偶聯(lián)劑用量，降低成本，提高填料分散性和偶聯(lián)效率，從而使膠料獲得更佳的物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。