韓建輝,孔令燕
(上海賽孚燃料檢測股份有限公司,上海 201206)
火力發(fā)電廠燃煤鍋爐飛灰和爐渣碳含量是主要運行經(jīng)濟指標和技術(shù)指標之一,是指導(dǎo)鍋爐燃燒控制、評價燃燒優(yōu)劣的主要依據(jù)[1]。
電力行業(yè)對于飛灰和爐渣碳含量的檢測,通常采用DL/T567.6標準,但該標準中規(guī)定的方法的測量結(jié)果與灰渣成分有關(guān),尤其是在爐內(nèi)添加石灰石脫硫條件下,灰渣中氫氧化鈣、碳酸鈣及脫硫產(chǎn)物在測量過程中的分解,對實驗結(jié)果產(chǎn)生一定的系統(tǒng)誤差[2]。第三方檢測行業(yè)對飛灰和爐渣碳含量的檢測通常采用GB/T476標準。該標準中利比西法(也叫三節(jié)爐法)在測定飛灰爐渣等低碳含量物質(zhì)以及碳纖維等高碳含量物質(zhì)的碳含量時,檢測結(jié)果準確可靠且精密度較好[3]。
筆者采用高頻燃燒紅外吸收法測定飛灰和爐渣的碳含量,依據(jù)該原理通過試驗分析建立合適實驗方法,并驗證該方法的測定結(jié)果是否可以替代利比西法的測定結(jié)果。
通過高頻爐中的高頻振蕩器在試樣上產(chǎn)生的感應(yīng)電流,從而使試樣迅速升溫并加速燃燒熔化,并釋放出所需要的待測氣體。在高頻爐固定的功率下,爐溫受到試樣導(dǎo)磁性能的影響較大。低磁性物質(zhì)的樣品,在高頻交變磁場內(nèi)吸收的能量較少,導(dǎo)致試樣升溫較慢,延長了試樣熔融和氣體釋放的時間,而助熔劑的加入則改變了此種狀況。一定量助熔劑的加入不僅可降低試樣的熔點,使試樣更易燃燒;而且助熔劑在燃燒過程中,起到了氧化放熱的功能,提高了試樣燃燒的溫度[4]。
燃煤鍋爐飛灰和爐渣碳含量用飛灰和爐渣中碳元素所占的百分數(shù)表示。通常固定床和流化床氣化爐排出的飛灰和爐渣碳含量要求低于10%,干法進料氣流床一般為10%以下,水煤漿進料一般在5%~10%,常壓氣化爐在15%左右,加壓氣化爐在5%左右,液態(tài)排渣的氣化爐則在2%以下。所以,通常情況下飛灰和爐渣的碳含量在1%~15%[5]。
成對對比法是判定兩種試驗方法是否可以互相代替的最好方法之一,因為成對對比法可以在整個測量范圍內(nèi)對兩種方法進行比較。
成對對比法的步驟是:
(1)對同一批樣品(最好涉及到方法所包括的全部測量范圍)分別用方法A和方法B各進行2次(或大于2次)重復(fù)測定,求出各自重復(fù)測定的平均值,構(gòu)成數(shù)據(jù)對:XA1、XB1,XA2、XB2,XA3、XB3,…,XAn、XBn。
(2)計算成對結(jié)果的差值
d1=XA1-XB1,d2=XA2-XB2,…,dn=XAn-XBn
(4)計算統(tǒng)計量t,進行t檢驗:
從t值表中查到臨界值tα,n-1(α一般取0.05)將計算出的t值與tα,n-1進行比較,若t小于tα,n-1,說明兩種方法的測量結(jié)果沒有顯著性差異,若t大于tα,n-1,說明兩種方法的測量結(jié)果有顯著性差異。
(5)計算差值的95%置信區(qū)間:
差值的95%置信區(qū)間表明了兩種方法的測定值之差有95%都落在該區(qū)間內(nèi)。如果t檢驗沒有顯著性差異,而且差值的置信區(qū)間也很小,就可以說,這兩種方法可以互相代替。
HCS-500高頻燃燒紅外碳硫分析儀(上??乒麅x器有限公司),TQ-5A碳氫元素分析儀,純鐵:粒級20~40目,碳含量小于0.0005%,純鎢:粒度20-40目。
動力氣(氧氣) :鋼瓶出口壓力0.35 MPa,外減壓器壓力0.25 MPa,內(nèi)減壓器壓力0.1~0.2 MPa;分析氣(氧氣):純度應(yīng)不低于99.5%,鋼瓶出口壓力0.35 MPa;燃燒壓力0.15 MPa,爐頭壓力0.08 MPa;吹氧流量2 L/min,分析氣流量3.5 L/min。
選取不同碳含量的飛灰和爐渣樣品,依據(jù)DL/T 567.3—2016 《火力發(fā)電廠燃料試驗方法 第3部分 飛灰和爐渣樣品的采取和制備》或GB/T 474—2008《商品煤人工制樣方法》制備粒度小于0.2 mm粉樣樣品。
高頻燃燒紅外常用的助熔劑有錫粒、純鐵、鎢粒。錫的熔點較低,有較好助熔效果,能增加樣品燃燒時流動性,使熔渣光亮平整,但錫粒在燃燒過程中產(chǎn)生大量SnO2粉塵,并且會使樣品飛濺,在燃燒管內(nèi)爆燃,產(chǎn)生大火現(xiàn)象。純鐵也是一種很好的助熔劑,對非鐵磁物質(zhì)樣品的分析必須加純鐵助熔劑,增加鐵磁感應(yīng),同時能降低試樣合金比,起到稀釋作用,易熔化燃燒。鎢粒有較好的透氣性,燃燒不飛濺,具有降低碳硫釋放速度,穩(wěn)定碳硫分析結(jié)果的作用。
筆者參考文獻[11]在樣品中分別加入純鐵0.3~0.5 g,鎢粒1.3~1.8 g。
2.5.1 試驗方法
碳含量約1%和15%兩種飛灰和爐渣分別稱量0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、 0.15 g、0.18 g、0.20 g、0.22 g、0.25 g,使用高頻燃燒紅外碳硫分析儀測定碳含量。
2.5.2 結(jié)果分析
(1)稱樣量上限分析。檢驗結(jié)果誤差隨著稱樣量的增大呈現(xiàn)逐漸減少的變化規(guī)律,說明檢驗結(jié)果誤差隨著稱樣量的增大呈現(xiàn)逐漸減少幅度也會呈現(xiàn)逐漸減少變化趨勢[12]。試樣稱取的多少對試樣的分析過程也會有影響。當稱樣量太大時,燃燒試樣所需的功率較大,增加分析的時間,并且容易造成試樣熔融的不佳。
通過試驗發(fā)現(xiàn),當碳含量約15%的飛灰和爐渣稱樣量在0.22 g和0.25 g時分析曲線出現(xiàn)了雙峰和拖尾,而在0.20 g及以下稱樣量時未發(fā)生雙峰和拖尾現(xiàn)象,如圖1、圖2所示。
圖1 稱樣量為0.22 g時碳的釋放曲線
圖2 稱樣量為0.20 g時碳的釋放曲線
且0.22 g和0.25 g的碳含量檢測數(shù)據(jù)明顯比稱樣量在0.20 g及以下的樣品結(jié)果偏低,如圖3所示。
圖3 不同稱樣量的碳含量結(jié)果曲線
可以發(fā)現(xiàn),當樣品量在0.20 g以上時,碳含量約15%的飛灰和爐渣會出現(xiàn)分析不完全,并且結(jié)果明顯偏低。
(2)稱樣量的下限分析。碳元素含量較低且試樣量較少時,外部帶來的隨機誤差對結(jié)果影響較大,會導(dǎo)致檢測結(jié)果的精密度較差,主要體現(xiàn)在相對標準偏差較大。計量檢定規(guī)程——定碳定硫分析儀對碳含量的相對標準偏差要求為不大于0.8%[13]。
分別按0.05 g、0.08 g、0.10 g、0.12 g、0.15 g、0.18 g、0.20 g稱取碳含量約1%的飛灰和爐渣,每一樣品量連續(xù)測量7次,每一樣品量的每次稱樣量盡可能接近,使用高頻燃燒紅外碳硫測定儀檢測碳含量,并分別計算每一樣品量7次結(jié)果的相對標準偏差,此相對標準偏差即碳的重復(fù)性。
由表1可以看出,當樣品的稱樣質(zhì)量低于0.10 g(不含)時,7次數(shù)據(jù)碳含量的相對標準偏差分別為4.974%和2.417%;當樣品的稱樣質(zhì)量大于0.10 g(含)時,7次數(shù)據(jù)的碳含量的相對標準偏差分別為:0.796%、0.735%、0.770%、0.762%、0.747%。隨著樣品量的增加,碳含量的檢測結(jié)果精密度越來越好,相對標準偏差結(jié)果穩(wěn)定的維持在不大于0.8%。所以,只有當樣品稱樣量不小于0.10 g時,飛灰和爐渣的碳含量檢測數(shù)據(jù)才滿足標準要求。
表1 不同樣品量的飛灰和爐渣碳含量檢測結(jié)果 %
由以上試驗和分析可以得出,當樣品稱樣量小于0.10 g,使用高頻紅外燃燒法測定1%碳含量的飛灰和爐渣碳含量時,檢測結(jié)果的精密度不滿足標準對設(shè)備的要求;當樣品稱樣量大于0.20 g,使用高頻紅外燃燒法測定15%碳含量的飛灰和爐渣碳含量時,會出現(xiàn)分析不完全,碳含量檢測數(shù)據(jù)明顯比稱樣量在0.20 g及以下的樣品結(jié)果偏低。所以當飛灰和爐渣碳含量在1%~15%之間時,樣品的稱樣量只有在0.10~0.20 g時,檢測結(jié)果準確且精密度也較好。所以筆者建議使用高頻燃燒紅外碳硫測定儀檢測碳含量在1%~15%的飛灰和爐渣時稱樣量為0.15g±0.05g。
利比西法是比較經(jīng)典的檢測煤炭中碳含量的方法,方法原理較為簡單,檢測范圍比較寬,檢測結(jié)果比較準確,是測定飛灰爐渣等低碳含量物質(zhì)的碳含量常用的檢測方法。該方法原理是:一定量的樣品在氧氣流中燃燒,生成的二氧化碳用二氧化碳吸收劑吸收,由吸收劑的增量計算碳含量。樣品中硫和氯對碳測定的干擾在利比西法中用鉻酸鉛和銀絲卷消除,氮對碳測定的干擾用粒狀二氧化錳消除[14]。
試驗方法:分別稱取碳含量為1%~15%,共七個樣品(1-7號樣)的飛灰和爐渣,使用利比西法和高頻燃燒紅外法各分別測定兩次,測定結(jié)果見表2。
表2 不同碳含量利比西法和高頻燃燒紅外法檢測結(jié)果
根據(jù)以上分析發(fā)現(xiàn),這兩種方法的t檢驗沒有顯著性差異,而且差值的置信區(qū)間也很小,所以這兩種方法可以互相代替。
利比西法是經(jīng)典的碳含量檢測方法,但該方法操作較繁瑣,對檢測人員的能力要求較高,需要對氣密系統(tǒng)進行檢查以防止系統(tǒng)漏氣影響檢測結(jié)果,測定若干樣品后還需要更換耗材試劑,以保證能夠去除影響檢測結(jié)果的因素。測定耗費時間較長,通常測定一個樣品需要花費40~60 min,該方法所需的耗材試劑中存在對人體有毒有害的物質(zhì)鉻酸鉛[15]。高頻燃燒紅外法的測定速度較快,通常測定一個樣品只需要1 min,適合于連續(xù)的、大量的樣品測定。儀器設(shè)備操作比較簡單,對人員的能力要求不需要很高,只要求操作人員能夠具有簡單的設(shè)備操作使用能力即可。耗材的使用上,除日常消耗的氣體和坩堝外,通常只需要更換分析氣體干燥劑、氧氣凈化二氧化碳吸收劑和氧氣凈化干燥劑即可。
通過試驗和分析發(fā)現(xiàn),使用高頻燃燒紅外法測定碳含量在1%~15%的飛灰和爐渣,樣品稱樣量為0.15 g±0.05 g,添加純鐵0.3~0.5 g,鎢粒1.3~1.8 g作為助熔劑時,能夠快速準確的測定出飛灰和爐渣的碳含量。通過檢測結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn),高頻燃燒紅外法可以替代利比西法。高頻燃燒紅外法較利比西法在耗材使用和操作繁瑣上有較大的優(yōu)勢,該方法的建立對提高檢測工作效率有著顯著的意義。